Carbonilação - Carbonylation
Carbonilação refere-se a reações que introduzem monóxido de carbono em substratos orgânicos e inorgânicos . O monóxido de carbono está disponível em abundância e convenientemente reativo, por isso é amplamente utilizado como reagente em química industrial. O termo carbonilação também se refere à oxidação das cadeias laterais de proteínas.
Química orgânica
Vários produtos químicos orgânicos úteis industrialmente são preparados por carbonilações, que podem ser reações altamente seletivas. As carbonilações produzem carbonilas orgânicas , ou seja, compostos que contêm o grupo funcional C = O , como aldeídos , ácidos carboxílicos e ésteres . Carbonilações são a base de muitos tipos de reações, incluindo hidroformilação e Química Reppe. Essas reações requerem catalisadores metálicos, que se ligam e ativam o CO. Esses processos envolvem complexos de acila de metais de transição como intermediários. Muito desse tema foi desenvolvido por Walter Reppe .
Hidroformilação
A hidroformilação envolve a adição de monóxido de carbono e hidrogênio a compostos orgânicos insaturados, geralmente alquenos . Os produtos usuais são aldeídos :
- RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO
A reação requer catalisadores de metal que ligam CO, formando carbonilas metálicas intermediárias . Muitos dos ácidos carboxílicos comuns, ou seja, propiônico, butírico, valérico, etc., bem como muitos dos álcoois comuns, por exemplo, propanol, butanol, álcool amílico, são derivados de aldeídos produzidos por hidroformilação. Dessa forma, a hidroformilação é uma porta de entrada dos alquenos para os oxigenados.
Descarbonilação
Muitos carbonilos orgânicos sofrem descarbonilação . Uma transformação comum envolve a conversão de aldeídos em alcanos, geralmente catalisada por complexos metálicos:
- RCHO → RH + CO
Poucos catalisadores são altamente ativos ou exibem amplo escopo.
Ácido acético e anidrido acético
As aplicações em grande escala da carbonilação são os processos Monsanto e Cativa , que convertem metanol em ácido acético . Em outro processo industrial importante, o anidrido acético é preparado por uma carbonilação relacionada de acetato de metila .
Carbonilação oxidativa
O carbonato de dimetila e o oxalato de dimetila são produzidos industrialmente usando monóxido de carbono e um oxidante, na verdade como uma fonte de CO 2+ .
- 2 CH 3 OH + 1/2 O 2 + CO → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O
A carbonilação oxidativa do metanol é catalisada por sais de cobre (I), que formam complexos de carbonila transitórios. Para a carbonilação oxidativa de alcenos, complexos de paládio são usados.
Hidrocarboxilação e hidroesterificação
Na hidrocarboxilação , os alcenos e os alcinos são os substratos. Este método é usado industrialmente para produzir ácido propiônico a partir de etileno usando níquel carbonil como catalisador:
- RCH = CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H
Na síntese industrial de ibuprofeno , um álcool benzílico é convertido no ácido arilacético correspondente por meio de uma carbonilação catalisada por Pd:
- ArCH (CH 3 ) OH + CO → ArCH (CH 3 ) CO 2 H
O ácido acrílico já foi preparado principalmente pela hidrocarboxilação do acetileno.
Hoje em dia, no entanto, a rota preferida para o ácido acrílico passa pela oxidação do propeno , explorando seu baixo custo e a alta reatividade das ligações CH alílicas .
A hidroesterificação é como a hidrocarboxilação, mas usa álcoois no lugar da água. Esta reação é empregada para a produção de propionato de metila a partir de etileno:
- C 2 H 4 + CO + MeOH → CH 3 CH 2 CO 2 Me
O processo é catalisado pelo catalisador de Herrmann , Pd [C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . Em condições semelhantes, outras Pd-difosfinas catalisam a formação de polietilenocetona .
Outras reações
A reação de Koch é um caso especial de reação de hidrocarboxilação que não depende de catalisadores metálicos. Em vez disso, o processo é catalisado por ácidos fortes, como ácido sulfúrico ou a combinação de ácido fosfórico e trifluoreto de boro . A reação é menos aplicável ao alceno simples. A síntese industrial de ácido glicólico é conseguida desta forma:
- CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H
A conversão de isobuteno em ácido piválico também é ilustrativa:
- Me 2 C = CH 2 + H 2 O + CO → Me 3 CCO 2 H
Alquil, benzil, vinil, aril e halogenetos de alil também podem ser carbonilados na presença de monóxido de carbono e catalisadores adequados, tais como manganês , ferro ou pó de níquel .
Carbonilação em química inorgânica
Carbonilos de metal , compostos com a fórmula M (CO) x L y (M = metal; L = outros ligantes ) são preparados por carbonilação de metais de transição. Ferro e pó de níquel reagem diretamente com CO para dar Fe (CO) 5 e Ni (CO) 4 , respectivamente. A maioria dos outros metais forma carbonilas menos diretamente, como a partir de seus óxidos ou halogenetos. Carbonilos metálicos são amplamente empregados como catalisadores nos processos de hidroformilação e Reppe discutidos acima. Os compostos inorgânicos que contêm ligantes CO também podem sofrer descarbonilação, geralmente por meio de uma reação fotoquímica .
Referências
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