Quimissorção - Chemisorption

Quimissorção é um tipo de adsorção que envolve uma reação química entre a superfície e o adsorbato. Novas ligações químicas são geradas na superfície do adsorvente. Os exemplos incluem fenômenos macroscópicos que podem ser muito óbvios, como corrosão , e efeitos mais sutis associados à catálise heterogênea , em que o catalisador e os reagentes estão em fases diferentes. A forte interação entre o adsorvido e a superfície do substrato cria novos tipos de ligações eletrônicas .

Em contraste com a quimissorção, há a fisissorção , que deixa as espécies químicas do adsorbato e a superfície intactas. É convencionalmente aceito que o limiar energético que separa a energia de ligação de "fisissorção" daquela de "quimissorção" é de cerca de 0,5 eV por espécie adsorvida .

Devido à especificidade, a natureza da quimissorção pode diferir muito, dependendo da identidade química e das propriedades estruturais da superfície. A ligação entre o adsorbato e o adsorvente na quimissorção é iônica ou covalente.

Usos

Um exemplo importante de quimissorção está na catálise heterogênea, que envolve moléculas que reagem umas com as outras por meio da formação de intermediários quimiosorvidos. Depois que as espécies adsorvidas quimicamente se combinam (formando ligações umas com as outras), o produto é dessorvido da superfície.

A hidrogenação de um alceno em um catalisador sólido acarreta quimissorção das moléculas de hidrogênio e alceno, que formam ligações com os átomos da superfície.

Monocamadas auto-montadas

Monocamadas automontadas (SAMs) são formadas por reagentes reativos quimissorventes com superfícies de metal. Um exemplo famoso envolve a adsorção de tióis (RS-H) na superfície do ouro . Este processo forma fortes ligações Au-SR e libera H 2 . Os grupos SR densamente compactados protegem a superfície.

Quimissorção da superfície do gás

Cinética de Adsorção

Como uma instância de adsorção, a quimissorção segue o processo de adsorção. O primeiro estágio é que a partícula do adsorvido entre em contato com a superfície. A partícula precisa ficar presa na superfície por não possuir energia suficiente para deixar bem o potencial da superfície do gás . Se colidir elasticamente com a superfície, retornará ao gás a granel. Se ele perder impulso suficiente por meio de uma colisão inelástica , então ele "gruda" na superfície, formando um estado precursor ligado à superfície por forças fracas, semelhante à fisiossorção. A partícula se difunde na superfície até encontrar um poço de potencial de quimissorção profundo. Em seguida, ele reage com a superfície ou simplesmente é dessorvido após energia e tempo suficientes.

A reação com a superfície depende das espécies químicas envolvidas. Aplicando a equação de energia de Gibbs para reações:

A termodinâmica geral afirma que, para reações espontâneas a temperatura e pressão constantes, a mudança na energia livre deve ser negativa. Uma vez que uma partícula livre é restringida a uma superfície, e a menos que o átomo da superfície seja altamente móvel, a entropia é reduzida. Isso significa que o termo entalpia deve ser negativo, implicando em uma reação exotérmica .

A fisiossorção é dada como um potencial de Lennard-Jones e a quimissorção é dada como um potencial de Morse . Existe um ponto de cruzamento entre a fisissorção e a quimissorção, o que significa um ponto de transferência. Pode ocorrer acima ou abaixo da linha de energia zero (com diferença no potencial de Morse, a), representando uma necessidade ou falta de energia de ativação . A maioria dos gases simples em superfícies de metal limpas não possui o requisito de energia de ativação.

Modelagem

Para configurações experimentais de quimissorção, a quantidade de adsorção de um sistema particular é quantificada por um valor de probabilidade de aderência.

No entanto, a quimissorção é muito difícil de teorizar. Uma superfície de energia potencial multidimensional (PES) derivada da teoria do meio efetivo é usada para descrever o efeito da superfície na absorção, mas apenas algumas partes dela são usadas dependendo do que será estudado. Um exemplo simples de PES, que leva o total da energia em função da localização:

onde é o autovalor de energia da equação de Schrödinger para os graus de liberdade eletrônicos e são as interações iônicas. Esta expressão é sem energia translacional, energia rotacional , excitações vibracionais e outras considerações.

Existem vários modelos para descrever as reações de superfície: o mecanismo Langmuir – Hinshelwood no qual ambas as espécies reagentes são adsorvidas, e o mecanismo Eley – Rideal no qual uma é adsorvida e a outra reage com ela.

Os sistemas reais têm muitas irregularidades, tornando os cálculos teóricos mais difíceis:

  • As superfícies sólidas não estão necessariamente em equilíbrio.
  • Eles podem ser perturbados e irregulares, defeitos e tal.
  • Distribuição de energias de adsorção e sítios de adsorção ímpares.
  • Ligações formadas entre os adsorbatos.

Em comparação com a fisissorção, em que os adsorbatos estão simplesmente sentados na superfície, os adsorbatos podem alterar a superfície, junto com sua estrutura. A estrutura pode sofrer relaxamento, onde as primeiras camadas mudam as distâncias interplanares sem alterar a estrutura da superfície, ou reconstrução onde a estrutura da superfície é alterada. Uma transição direta de fisissorção para quimissorção foi observada anexando uma molécula de CO à ponta de um microscópio de força atômica e medindo sua interação com um único átomo de ferro.

Por exemplo, o oxigênio pode formar ligações muito fortes (~ 4 eV) com metais, como Cu (110). Isso ocorre com a quebra das ligações superficiais na formação de ligações superfície-adsorbato. Uma grande reestruturação ocorre por linha perdida.

Quimissociação de dissociação

Uma marca particular de quimissorção de superfície de gás é a dissociação de moléculas de gás diatômico , como hidrogênio , oxigênio e nitrogênio . Um modelo usado para descrever o processo é a mediação de precursores. A molécula absorvida é adsorvida em uma superfície em um estado precursor. A molécula então se difunde pela superfície até os locais de quimissorção. Eles quebram a ligação molecular em favor de novas ligações à superfície. A energia para superar o potencial de ativação de dissociação geralmente vem da energia translacional e da energia vibracional.

Um exemplo é o sistema de hidrogênio e cobre , que já foi estudado várias vezes. Ele tem uma grande energia de ativação de 0,35 - 0,85 eV. A excitação vibracional da molécula de hidrogênio promove a dissociação em superfícies de baixo índice de cobre.

Veja também

Referências

Bibliografia