Adição de radical livre - Free-radical addition
A adição de radicais livres é uma reação de adição em química orgânica que envolve radicais livres . A adição pode ocorrer entre um radical e um não radical, ou entre dois radicais.
As etapas básicas com exemplos de adição de radical livre (também conhecido como mecanismo de cadeia radical) são:
- Iniciação por um iniciador radical : Um radical é criado a partir de um precursor não radical.
- Propagação em cadeia : um radical reage com um não radical para produzir uma nova espécie radical
- Término da cadeia : dois radicais reagem um com o outro para criar uma espécie não radical
As reações de radicais livres dependem de um reagente com uma ligação (relativamente) fraca, permitindo a homólise para formar radicais (frequentemente com calor ou luz). Os reagentes sem essa ligação fraca provavelmente seguiriam por meio de um mecanismo diferente. Um exemplo de uma reação de adição envolvendo radicais arila é a arilação de Meerwein .
Adição de ácido mineral a um alceno
Para ilustrar, considere a reação anti- Markovnikov catalisada por radical alcoxi de brometo de hidrogênio a um alceno. Nesta reação, uma quantidade catalítica de peróxido orgânico é necessária para abstrair o próton ácido do HBr e gerar o radical de bromo, no entanto, um equivalente molar completo de alceno e ácido é necessário para a conclusão.
Observe que o radical estará no carbono mais substituído. A adição de radicais livres não ocorre com as moléculas HCl ou HI. Ambas as reações são extremamente endotérmicas e não são quimicamente favorecidas.
Ciclizações de radicais oxidativos autotermináveis
Em um tipo específico de adição de radical denominado ciclização de radical oxidativo autoterminável , os alcinos são oxidados em cetonas por meio da ciclização de radical intramolecular, em que as espécies radicais são inorgânicas em vez de baseadas em carbono. Este tipo de reação é autoterminável porque a propagação não é possível e o iniciador é usado em quantidades estequiométricas .
Como exemplo, um radical nitrato é gerado pela fotólise do CAN, que reage com um alcino para gerar; primeiro, um radical vinil muito reativo ; então, via transferência de átomo de hidrogênio 1,5 (HAT) e fechamento do anel 5-exo-trig , um radical cetila . A cetila produzida desaloja um radical nitrito que não é reativo o suficiente para a propagação e, portanto, a cetona é formada.
A espécie radical em vigor é um único sinton de átomo de oxigênio . Outros radicais inorgânicos que apresentam esse tipo de reatividade são os íons do radical sulfato (do persulfato de amônio ) e os radicais hidroxila .
Veja também
- As outras reações radicais: substituição radical e polimerização radical .