Hidreto de metal de transição - Transition metal hydride
Hidretos de metais de transição são compostos químicos que contêm um metal de transição ligado ao hidrogênio . A maioria dos metais de transição formam complexos de hidreto e alguns são significativos em várias reações catalíticas e sintéticas. O termo "hidreto" é usado livremente: alguns dos chamados hidretos são acídicos (por exemplo, H 2 Fe (CO) 4 ), ao passo que outros são hidretos, tendo H - carácter -like (por exemplo, ZNH 2 ).
Classes de hidretos metálicos
Hidretos de metal binários
Muitos metais de transição formar compostos com hidrogénio, chamados hidretos binários: binários, porque estes compostos contêm apenas dois elementos, e hidreto, porque o hidrogenóide ligando Assume-se que (H hidretos - -como) personagem. Esses compostos são invariavelmente insolúveis em todos os solventes, refletindo suas estruturas poliméricas. Eles geralmente exibem condutividade elétrica semelhante à de metal. Muitos são compostos não estequiométricos . Metais eletropositivos ( Ti , Zr , Hf , Zn ) e alguns outros metais formam hidretos com a estequiometria MH ou às vezes MH 2 (M = Ti , Zr , Hf, V, Zn ). Os mais bem estudados são os hidretos binários de paládio , que prontamente formam um monohidreto limitante. Na verdade, o gás hidrogênio se difunde através das janelas de Pd por meio da intermediação do PdH.
Hidretos metálicos ternários
Os hidretos de metal ternário têm a fórmula A x MH n , onde A + é um cátion de metal alcalino ou alcalino-terroso, por exemplo, K + e Mg 2+ . Um exemplo famoso é o K 2 ReH 9 , um sal contendo dois íons K + e o ânion ReH 9 2− . Outros hidretos de metal homolépticos incluem os ânions em Mg 2 FeH 6 e Mg 2 NiH 4 . Alguns desses poliidridos aniônicos satisfazem a regra dos 18 elétrons , muitos não. Devido à sua alta energia de rede , esses sais normalmente não são solúveis em quaisquer solventes, sendo uma exceção bem conhecida o K 2 ReH 9 .
Complexos de coordenação
Os hidretos mais prevalentes dos metais de transição são complexos de metal que contêm uma mistura de outros ligantes além do hidreto. A variedade de coligandos é grande. Praticamente todos os metais formam esses derivados. As principais exceções incluem os metais tardios prata, ouro, cádmio e mercúrio , que formam poucos ou complexos instáveis com ligações diretas de MH. Exemplos de hidretos industrialmente úteis são HCo (CO) 4 e HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , que são catalisadores para hidroformilação .
HFeCl (dppe) 2 é um dos hidretos de metal de transição mais acessíveis.
Os primeiros hidretos moleculares dos metais de transição foram relatados pela primeira vez na década de 1930 por Walter Hieber e colegas de trabalho. Eles descreveram H 2 Fe (CO) 4 e HCo (CO) 4. Após um hiato de vários anos, e após o lançamento de documentos de guerra alemães sobre o papel postulado de HCo (CO) 4 na hidroformilação , vários novos hidretos foram relatados em meados da década de 1950 por três grupos proeminentes em química organometálica: HRe (C 5 H 5 ) 2 por Wilkinson , HMo (C 5 H 5 ) (CO) 3 por Fischer , e HPtCl (PEt 3 ) 2 por Chatt . Milhares desses compostos são agora conhecidos.
Hidretos de aglomerados
Como os complexos de coordenação de hidrido, muitos aglomerados apresentam ligantes hidreto terminais (ligados por uma ligação M – H). Ligantes de hidreto também podem formar pontes entre pares de metais, conforme ilustrado por [HW 2 (CO) 10 ] - . O cluster H 2 Os 3 (CO) 10 apresenta ligantes de hidreto terminais e duplamente em ponte. Os hidretos também podem abranger a face triangular de um cluster como em [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H) (μ 3 -Cl)] BF 4 . No cluster [Co 6 H (CO) 15 ] - , o hidreto é "intersticial", ocupando uma posição no centro do octaedro Co 6 . A atribuição de hidretos de cluster pode ser desafiadora, conforme ilustrado por estudos sobre o reagente de Stryker [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ].
Síntese
Transferência de hidreto
Os hidretos do grupo principal nucleofílico convertem muitos haletos de metais de transição e cátions nos hidretos correspondentes:
- ML n X + LiBHEt 3 → HML n + BEt 3 + LiX
Essas conversões são reações de metátese, e a hidricidade do produto é geralmente menor do que a do doador de hidreto. Os reagentes dadores de hidreto clássicos (e relativamente baratos) incluem boro-hidreto de sódio e hidreto de alumínio e lítio . No laboratório, mais controle é frequentemente oferecido por "hidretos mistos", como trietilboro-hidreto de lítio e Red-Al . Hidretos de metais alcalinos, por exemplo, hidreto de sódio , não são reagentes tipicamente úteis.
Reações de eliminação
A eliminação do beta-hidreto e a eliminação do alfa-hidreto são processos que geram hidretos. A primeira é uma via de terminação comum na polimerização homogênea . Também permite que alguns complexos de hidreto de metal de transição sejam sintetizados a partir de organolítio e reagentes de Grignard :
- ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
- C 4 H 9 ML n → HML n + H 2 C = CHC 2 H 5
Adições oxidativas
A adição oxidativa de dihidrogênio a um centro de metal de transição de baixa valência é um aspecto comum da hidrogenação. Um exemplo clássico envolve o complexo de Vaska :
- Ir I Cl (CO) (PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl (CO) (PPh 3 ) 2
A adição oxidativa também pode ocorrer para complexos dimetálicos, por exemplo:
- Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo (CO) 4
Muitos ácidos participam de adições oxidativas, conforme ilustrado pela adição de HCl ao complexo de Vaska:
- Ir I Cl (CO) (PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO) (PPh 3 ) 2
Clivagem heterolítica de dihidrogênio
Alguns hidretos metálicos se formam quando um complexo metálico é tratado com hidrogênio na presença de uma base. A reação não envolve mudanças no estado de oxidação do metal e pode ser vista como a divisão de H 2 em hidreto (que se liga ao metal) e próton (que se liga à base).
- ML n x + + Base + H 2 ⇌ HML n (x-1) + + HBase +
Assume-se que tal reação envolve a intermediação de complexos de dihidrogênio . Os catalisadores bifuncionais ativam o H 2 dessa maneira.
Considerações termodinâmicas
| Complexo de hidreto metálico | BDE (kj / mol) | pK a |
|---|---|---|
| H-CpCr (CO) 3 | 257 | 13,3 |
| H-CpMo (CO) 3 | 290 | 13,9 |
| H-CpW (CO) 3 | 303 | 16,1 |
| H-Mn (CO) 5 | 285 | 14,1 |
| H-Re (CO) 5 | 313 | 21,1 |
| H-FeH (CO) 4 | 283 | 11,4 |
| H-CpFe (CO) 2 | 239 | 19,4 |
| H-CpRu (CO) 2 | 272 | 20,2 |
| H-Co (CO) 4 | 278 | 8,3 |
Os valores mudam em <6 kJ / mol após a substituição de CO por um ligante de fosfina.
A ligação MH pode, em princípio, clivar para produzir um próton, radical de hidrogênio ou hidreto.
- HML n ⇌ ML n - + H +
- HML n ⇌ ML n + H
- HML n ⇌ ML n + + H -
Embora essas propriedades estejam inter-relacionadas, elas não são interdependentes. Um hidreto metálico pode ser um termodinamicamente um ácido fraco e de um H fraco - doador; também pode ser forte em uma categoria, mas não na outra, ou forte em ambas. O H - força de um hidreto, também conhecida como a sua capacidade hidreto de dador ou corresponde à força hydricity base de Lewis do hidreto. Nem todos os hidretos são bases de Lewis poderosas. A força de base dos hidretos varia tanto quanto o pK a dos prótons. Este hydricity pode ser medido por hidrogénio clivagem heterolítica entre um complexo de metal e uma base com um pKa conhecido um medindo depois o equilíbrio resultante. Isso pressupõe que o hidreto não reage heteroliticamente ou homoliticamente consigo mesmo para reformar o hidrogênio. Um complexo reagiria homoliticamente consigo mesmo se a ligação homolítica MH valesse menos da metade da ligação homolítica HH. Mesmo se a força da ligação homolítica estiver acima desse limiar, o complexo ainda é suscetível às vias de reação radical.
- 2 HML n z ⇌ 2 ML n z + H 2
Um complexo reagirá heteroliticamente consigo mesmo quando for simultaneamente um ácido forte e um hidreto forte. Essa conversão resulta na desproporção, produzindo um par de complexos com estados de oxidação que diferem por dois elétrons. Outras reações eletroquímicas são possíveis.
- 2HML n z ⇌ ML n z + 1 + ML n z-1 + H 2
Como observado, alguns complexos clivam heteroliticamente o di-hidrogênio na presença de uma base. Uma parte desses complexos resulta em complexos de hidreto ácidos o suficiente para serem desprotonados uma segunda vez pela base. Nesta situação, o complexo inicial pode ser reduzido em dois elétrons com hidrogênio e base. Mesmo se o hidreto não for ácido o suficiente para ser desprotonado, ele pode reagir homoliticamente consigo mesmo, conforme discutido acima para uma redução geral de um elétron.
- Duas desprotonações: ML n z + H 2 + 2Base ⇌ ML n z-2 + 2H + Base
- Desprotonação seguida de homólise: 2ML n z + H 2 + 2Base ⇌ 2ML n z-1 + 2H + Base
Hidricidade
A afinidade por um ligante de hidreto para um ácido de Lewis é chamada de hidricidade:
- ML n H n− ⇌ ML n (n + 1) - + H -
Uma vez que o hidreto não existe como um ânion estável em solução, esta constante de equilíbrio (e sua energia livre associada) são calculadas a partir de equilíbrios mensuráveis. O ponto de referência é a hidricidade de um próton, que em solução de acetonitrila é calculada em −76 kcal mol −1 :
- H + + H - ⇌ H 2 ΔG 298 = −76 kcal mol −1
Em relação a um próton, a maioria dos cátions exibe uma afinidade mais baixa para H - . Alguns exemplos incluem:
- [Ni (dppe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HNi (dppe) 2 ] + ΔG 298 = −63 kcal mol −1
- [Ni (dmpe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HNi (dmpe) 2 ] + ΔG 298 = −50,7 kcal mol −1
- [Pt (dppe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HPt (dppe) 2 ] + ΔG 298 = −53 kcal mol −1
- [Pt (dmpe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HPt (dmpe) 2 ] + ΔG 298 = −42,6 kcal mol −1
Esses dados sugerem que [HPt (dmpe) 2 ] + seria um forte doador de hidreto, refletindo a estabilidade relativamente alta de [Pt (dmpe) 2 ] 2+ .
Cinética e mecanismo
As taxas de transferência de prótons para e entre complexos metálicos são frequentemente lentas. Muitos hidretos são inacessíveis para estudo através dos ciclos termodinâmicos de Bordwell . Como resultado, estudos cinéticos são empregados para elucidar ambos os parâmetros termodinâmicos relevantes. Geralmente, os hidretos derivados dos metais de transição da primeira linha exibem a cinética mais rápida, seguida pelos complexos de metal da segunda e terceira linhas.
Estrutura e ligação
A determinação de estruturas de hidretos metálicos pode ser um desafio, uma vez que ligantes de hidretos não dispersam bem os raios-X, especialmente em comparação com o metal anexado. Consequentemente, as distâncias de HM são frequentemente subestimadas, especialmente nos primeiros estudos. Freqüentemente, a presença de um ligante de hidreto foi deduzida pela ausência de um ligante em um local de coordenação aparente. Classicamente, as estruturas dos hidretos metálicos eram tratadas por difração de nêutrons, uma vez que o hidrogênio dispersa fortemente os nêutrons.
Complexos de metal contendo hidretos terminais são comuns. Em compostos bi- e polinucleares, os hidretos geralmente são ligantes de ponte . Destes hidretos de ponte, muitos são oligoméricos, como o reagente de Stryker . [(Ph 3 P) CuH] 6 e clusters como [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . O motivo de ligação final é o diidrido não clássico, também conhecido como adutos de dihidrogênio de ligação sigma ou simplesmente complexos de dihidrogênio. O complexo [W (PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] foi o primeiro exemplo bem caracterizado de um diidrido não clássico e de um complexo de ligação sigma em geral. A difração de raios-X é geralmente insuficiente para localizar hidretos em estruturas cristalinas e, portanto, sua localização deve ser assumida. Ele requer difração de nêutrons para localizar de forma inequívoca um hidreto perto de um átomo pesado cristalograficamente. Hidretos não clássicos também foram estudados com uma variedade de técnicas de NMR de temperatura variável e acoplamentos HD.
- Terminal Clássico: M — H
- Ponte Clássica : M — H — M
- Não Clássico : M — H 2
Espectroscopia
Os hidretos de metais de transição tardia apresentam, caracteristicamente, desvios de campo em seus espectros de RMN de prótons . É comum que o sinal M- H apareça entre δ-5 e -25 com muitos exemplos fora dessa faixa, mas geralmente todos aparecem abaixo de 0 ppm. As grandes mudanças surgem da influência dos estados excitados e devido ao forte acoplamento spin-órbita (em contraste, as mudanças de 1 H NMR para compostos orgânicos ocorrem tipicamente no intervalo δ12-1). Em um extremo está o complexo 16e IrHCl 2 (PMe ( t -Bu) 2 ) 2 com um deslocamento de -50,5. Os sinais freqüentemente exibem acoplamento spin-spin a outros ligantes, por exemplo, fosfinas.
Os hidretos metálicos exibem bandas IR perto de 2000 cm −1 para ν M-H , embora as intensidades sejam variáveis. Esses sinais podem ser identificados pela marcação de deutério.
História
Um hidreto de cobre mal definido foi descrito em 1844 como resultante do tratamento de sais de cobre com ácido hipofosforoso . Posteriormente, foi descoberto que o gás hidrogênio foi absorvido por misturas de sais de metais de transição e reagentes de Grignard .
O primeiro complexo de hidrido metálico bem definido foi o H 2 Fe (CO) 4 , obtido pela protonação a baixa temperatura de um ânion ferro carbonila. O próximo complexo de hidreto relatado foi (C 5 H 5 ) 2 ReH. Este último complexo foi caracterizado por espectroscopia de RMN , o que demonstrou a utilidade desta técnica no estudo de complexos de hidretos metálicos. Em 1957, Chatt , Shaw e Duncanson descreveram trans- PtHCl (PEt 3 ) 2 o primeiro hidreto não organometálico (isto é, sem ligação metal-carbono). Ele mostrou ser estável ao ar, corrigindo o preconceito de longa data de que os hidretos de metal seriam instáveis.