Cialotrina - Cyhalothrin
 λ-cialotrina ( racêmica )
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
(R) -α-ciano-3-fenoxibenzil (1S) -cis-3 - [(Z) -2-cloro-3,3,3-trifluoropropenil] -2,2-dimetilciclopropanocarboxilato e (S) -a-ciano -3-fenoxibenzil (1R) -cis-3 - [(Z) -2-cloro-3,3,3-trifluoropropenil] -2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
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| Outros nomes
Cialotrina
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.062.209 
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| Número EC | |
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PubChem CID
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| Número RTECS | |
| UNII | |
| Número ONU | 2588 |
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| C 23 H 19 Cl F 3 N O 3 | |
| Massa molar | 449,85 g · mol −1 |
| Aparência | Sólido incolor |
| Densidade | 1,33 g / cm 3 |
| Ponto de fusão | 49,2 ° C (120,6 ° F; 322,3 K) |
| Ponto de ebulição | Decompõe-se antes de ferver |
| 0,005 mg / l [20 ° C] | |
| Solubilidade em outros solventes | Muito solúvel em hexano, tolueno, metanol, acetona |
| log P | 5,5 |
| Acidez (p K a ) | Não aplicável |
| Farmacologia | |
| QP53AC06 ( OMS ) | |
| Perigos | |
| Pictogramas GHS |
  
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| Palavra-sinal GHS | Perigo |
| H301 , H312 , H330 , H400 , H410 | |
| P260 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P284 , P301 + 310 , P302 + 352 , P304 + 340 , P310 , P312 , P320 , P321 , P322 , P330 , P363 , P391 , P403 + 233 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (diamante de fogo) | |
| Ponto de inflamação | 225 ° C (437 ° F; 498 K) |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
Cialotrina é o nome comum da ISO para um composto orgânico que, em formas isoméricas específicas, é usado como pesticida . É um piretróide , uma classe de inseticidas sintéticos que imitam a estrutura e as propriedades do inseticida piretrina que ocorre naturalmente e que está presente nas flores de Chrysanthemum cinerariifolium . Os piretróides, como a cialotrina, são frequentemente preferidos como ingrediente ativo em inseticidas agrícolas porque são mais econômicos e de ação mais longa do que as piretrinas naturais. λ-e γ-cialotrina são agora usados para controlar insetos e ácaros em colheitas, incluindo algodão, cereais, batata e vegetais.
Estrutura e estereoquímica
A gama-cialotrina e a lambda-cialotrina são os ingredientes ativos dos produtos comerciais atuais baseados na cialotrina. Ambos são ésteres de ciano-hidrina de ácido cis-3 - [(Z) -2-cloro-3,3,3-trifluoropropenil] -2,2-dimetilciclopropanocarboxílico. Toda a atividade inseticida é devida à proporção de estereoquímica absoluta (1R) na mistura. O isômero ativo da deltametrina , ácido (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinil) -2,2-dimetilciclopropanocarboxílico, tem a mesma estereoquímica.
A γ-cialotrina (um único isômero quiral ) é de fato duas vezes mais ativa que a λ-cialotrina em uma base de peso por peso. O último é racêmico e contém os isômeros (1R) e inativos (1S) em quantidades iguais.
História
Em 1974, uma equipe de cientistas da Rothamsted Research descobriu três piretróides (MoA 3a), adequados para uso na agricultura , a saber , permetrina , cipermetrina e deltametrina. Esses compostos foram posteriormente licenciados pelo NRDC , como NRDC 143, 149 e 161 respectivamente, para empresas que poderiam desenvolvê-los para venda em territórios definidos. Imperial Chemical Industries (ICI) obteve licenças para permetrina e cipermetrina, mas seu acordo com o NRDC não permitiu vendas em todo o mundo. Além disso, estava claro para os próprios pesquisadores do ICI em Jealott's Hill que a futura competição no mercado poderia ser difícil devido à maior potência da deltametrina em comparação com os outros compostos. Por essa razão, no período de 1974 a 1977, os químicos procuraram análogos patenteáveis que pudessem ter vantagens em comparação com os inseticidas de Rothamsted por apresentarem espectro mais amplo ou maior custo-benefício . A primeira descoberta foi feita quando um trifluorometil grupo foi usado para substituir um dos cloros em cipermetrina, especialmente quando a ligação dupla foi na sua forma Z . O material resultante mostrou ser mais potente do que a cipermetrina, com a qual está mais intimamente relacionado, mas também com boa atividade contra o ácaro-aranha Tetranychus urticae , o que aumentou sua atratividade como um novo produto potencial. A segunda descoberta ocorreu quando os químicos de processo da ICI desenvolveram um processo prático de fabricação para o ácido Z-cis, controlando a estereoquímica do anel de ciclopropano além da ligação dupla. Isso levou à comercialização inicial da cialotrina, sob o nome comercial Grenade, mas o material resultante ainda era uma mistura de quatro isômeros devido à natureza racêmica do ácido Z-cis e porque o grupo alfa-ciano era uma mistura 1: 1 de possíveis configurações R e S .
O trabalho do processo tornou disponível um suprimento relativamente grande de ácido Z-cis e, portanto, permitiu que duas outras etapas comercialmente importantes fossem tomadas. A primeira era viabilizar o desenvolvimento e a venda da teflutrina e a segunda era estimular a pesquisa voltada para a fabricação de composições de cialotrina com menos isômeros no produto de venda. Depois de mais pesquisas e testes de campo, o ICI escolheu se concentrar na λ-cialotrina, a mistura que contém o isômero mais ativo junto com sua imagem no espelho. Este chamado "par de enantiômero", número de código ICI PP321, poderia ser usado após um processo para sua produção e purificação econômica ter sido desenvolvido usando cristalização com reciclagem do par de enantiômero indesejado.
O novo produto foi lançado em nove países em 1985 com a marca Karate. Naquela época, a γ-cialotrina, número de código ICI PP345, não era um produto alternativo viável devido à dificuldade de fabricação desse isômero sozinho, especialmente se isso envolvesse a reciclagem do isômero "errado" do ácido Z-cis. Em 2000, os negócios agroquímicos da ICI se fundiram com os da Novartis para formar a Syngenta , que ainda fabrica e fornece λ-cialotrina. As patentes que cobriam o composto original expiraram na maioria dos principais mercados em 2003. A FMC entrou no mercado como fornecedora de γ-cialotrina para uso como inseticida de amplo espectro sob a marca Scion.
Mecanismo de ação
Os piretróides, incluindo a cialotrina, interrompem o funcionamento do sistema nervoso de um organismo. São excitotoxinas axônicas de ação rápida , cujos efeitos tóxicos são mediados pela prevenção do fechamento dos canais de sódio dependentes de voltagem nas membranas axonais . O canal de sódio é uma proteína de membrana com um interior hidrofílico . Esse interior é moldado precisamente para permitir que os íons de sódio passem pela membrana, entrem no axônio e propaguem um potencial de ação . A ligação do inseticida à proteína mantém os canais em seu estado aberto, de modo que os nervos não podem repolarizar , paralisando o organismo. Uma consequência do modo de ação é que a cialotrina tem propriedades úteis de knockdown. Ou seja, as larvas afetadas param de se alimentar rapidamente e podem cair da colheita; insetos voadores caem no chão. Segue-se paralisia e morte, desde que o inseto tenha absorvido uma dose suficiente.
Formulações
A λ-cialotrina é disponibilizada aos usuários finais apenas em produtos formulados . Como o ingrediente ativo tem baixíssima solubilidade em água, as formulações auxiliam seu uso em sprays à base de água, criando uma emulsão quando diluído. Os produtos modernos usam formulações não pulverulentas com reduzido ou nenhum uso de solventes perigosos: os exemplos incluem as suspensões em cápsula Warrior II e Tandem, uma mistura com tiametoxame , ambas vendidas pela Syngenta nos EUA.
Uso
Todos os pesticidas são obrigados a obter o registro das autoridades competentes no país em que serão usados. Nos Estados Unidos , a Agência de Proteção Ambiental (EPA) é responsável por regulamentar os pesticidas de acordo com a Lei Federal de Inseticidas, Fungicidas e Rodenticidas (FIFRA) e a Lei de Proteção à Qualidade de Alimentos (FQPA). Um pesticida só pode ser usado legalmente de acordo com as instruções do rótulo que está incluído no momento da venda do pesticida. O objetivo do rótulo é "fornecer instruções claras para o desempenho eficaz do produto, ao mesmo tempo que minimiza os riscos à saúde humana e ao meio ambiente". Um rótulo é um documento legalmente vinculativo que determina como o pesticida pode e deve ser usado e o não cumprimento do rótulo conforme escrito ao usar o pesticida é um crime federal. Na União Europeia, uma abordagem de 2 níveis é usada para a aprovação e autorização de pesticidas. Antes que um produto formulado possa ser desenvolvido para o mercado, a substância ativa deve ser aprovada para a União Europeia. Depois de conseguido, a autorização para o produto específico deve ser solicitada a todos os Estados-Membros para os quais o requerente deseja vendê-lo. Posteriormente, existe um programa de monitorização para garantir que os resíduos de pesticidas nos alimentos estão abaixo dos limites estabelecidos pela Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos .
Agricultura
O primeiro, e ainda principal, uso da λ-cialotrina é para controlar as larvas de pragas de lepidópteros em lavouras como algodão e cereais. A vantagem para o agricultor vem na forma de melhor rendimento na colheita. Os agricultores podem atuar no seu melhor interesse econômico: o valor da produção adicional pode ser estimado e o custo total do uso do inseticida informa a decisão de compra. Essa análise de custo-benefício feita pelo usuário final define um preço máximo que o fornecedor pode exigir e, na prática, os preços dos pesticidas variam de acordo com o valor de mercado atual das safras em que são usados.
Uma vez que um ingrediente ativo tenha obtido o registro nos principais territórios, é do interesse do fornecedor expandir o mercado, buscando a aprovação do rótulo para safras e pragas adicionais, após testes de campo terem sido realizados para confirmar a eficácia do produto na nova situação. Os mercados que eram pequenos demais para justificar as despesas do desenvolvimento e registro originais podem agora ser atraentes, especialmente se as economias de escala na fabricação do ingrediente ativo reduziram seus custos. No caso da λ-cialotrina, o rótulo norte-americano atual inclui seu uso em alfafa; canola; milho; arroz; sorgo; cereais, incluindo cevada, aveia e trigo; colheitas de vegetais, incluindo brócolis, repolho e couve-flor; algodão; leguminosas incluindo soja; alface; cebola; amendoim; frutas, incluindo maçãs e peras; cana de açúcar; girassol e tabaco. O uso anual estimado de λ-cialotrina na agricultura dos EUA é mapeado pelo US Geological Survey. Embora o uso original fosse quase exclusivamente em algodão, o composto agora é aplicado a muitas culturas. Em 2017, a última data para a qual os números estão disponíveis, 600.000 libras (270.000 kg) foram usados. O mapa equivalente para γ-cialotrina também está disponível, mas seu uso nunca foi alto e agora está diminuindo.
Controle de Vetor Malarial
Muitos inseticidas, incluindo DDT, têm sido usados para controlar espécies de mosquitos que transmitem o parasita da malária. O uso de mosquiteiros tratados com inseticida tem se mostrado uma medida preventiva eficaz. A Organização Mundial da Saúde (OMS) aprovou a λ-cialotrina (como sua formulação de suspensão em cápsula a 2,5%) para esse uso.
Controle de cupins
Em 2003, a EPA aprovou o uso do bloqueador de cupins Impasse contendo λ-cialotrina para controlar cupins em torno de fundações de edifícios, especialmente onde encanamentos, elétricos e outros serviços públicos penetraram no concreto. O uso desta forma foi planejado para fornecer proteção de longo prazo contra a praga. FMC posteriormente introduziu um produto semelhante usando γ-cialotrina
Segurança humana
A cialotrina é um pesticida de uso restrito . Uma consequência disso é que (nos EUA) é uma violação da lei federal usar o produto de maneira inconsistente com sua rotulagem e a rotulagem deve estar em posse do usuário no momento da aplicação. Pode ser absorvido pelo corpo por inalação de poeira ou névoa e por ingestão. Causa séria irritação nos olhos. Os sintomas de envenenamento incluem sensação de queimação, convulsões, tosse, respiração difícil, falta de ar, dor de garganta. A exposição da pele também pode resultar em uma sensação descrita como formigamento, coceira, queimação ou formigamento. O início pode ocorrer imediatamente até quatro horas após a exposição e pode durar de 2 a 30 horas, sem danos. As medidas de primeiros socorros estão incluídas nas informações do rótulo.
A reunião conjunta da Organização Mundial da Saúde (OMS) e da Organização para a Alimentação e Agricultura (FAO) sobre resíduos de pesticidas determinou que a ingestão diária aceitável de λ-cialotrina é de 0-0,02 mg / kg de peso corporal por dia. O banco de dados do Codex Alimentarius mantido pela FAO lista os limites máximos de resíduos para os isômeros de cialotrina em vários produtos alimentícios.
Efeitos no meio ambiente
Embora a cialotrina seja inerentemente altamente tóxica para muitos peixes e espécies de invertebrados aquáticos, a ligação ao solo e aos sedimentos reduz a exposição e diminui o risco para os peixes: estudos de campo não encontraram efeitos adversos significativos: de acordo com o comitê de especialistas da OMS , "as concentrações de cialotrina e lambda -cialotrina que provavelmente surgem na água da aplicação agrícola normal será baixa. Como o composto é rapidamente adsorvido e degradado em condições naturais, não haverá problemas práticos em relação ao acúmulo de resíduos ou à toxicidade da cialotrina ou da lambda-cialotrina em espécies aquáticas.
Foi demonstrado que as abelhas, Apis mellifera , são particularmente sensíveis à λ-cialotrina, com doses fatais tão pequenas quanto 0,04 microgramas por abelha. No entanto, estudos de campo encontraram poucos efeitos. No entanto, devido a esta sensibilidade e declínio do polinizador , todos os piretróides são recomendados para serem aplicados à noite para evitar horas típicas de polinização, e não para serem usados na forma de pó.
Em estudos de laboratório, a água alcalina (pH de 9) degradou a λ-cialotrina com uma meia-vida aproximada de 7 dias, embora em pHs neutros e ácidos, a degradação não ocorreu. A luz solar acelera a degradação na água e no solo. Sua meia-vida na superfície das plantas é de 5 dias e tem baixo potencial para contaminar os lençóis freáticos devido à sua baixa solubilidade em água e alto potencial para se ligar à matéria orgânica do solo. O LD 50 é de 56 mg / kg (ratos, via oral) e seus efeitos no meio ambiente foram resumidos em muitas publicações.
Gerenciamento de resistência
Tal como acontece com muitos pesticidas, as espécies têm a capacidade de evoluir e desenvolver resistência aos piretróides. Esse potencial pode ser mitigado por um gerenciamento cuidadoso . Relatórios de espécies de pragas individuais que se tornaram resistentes à λ-cialotrina são monitorados pelos fabricantes, órgãos reguladores como a EPA e o Comitê de Ação de Resistência a Inseticidas (IRAC). Em alguns casos, os riscos de desenvolvimento de resistência podem ser reduzidos pelo uso de uma mistura de dois ou mais inseticidas, cada um com atividade sobre pragas relevantes, mas com mecanismos de ação não relacionados. O IRAC distribui os inseticidas em classes para facilitar isso. Por exemplo, clorantraniliprole e λ-cialotrina são agora vendidos em mistura sob o nome comercial Besiege.
Marcas
Uma lista abrangente de nomes de marcas para produtos contendo λ-cialotrina e γ-cialotrina não está disponível. Um breve conjunto para os primeiros são Karate, Kung-fu, Warrior, Cyzmic CS, Demand CS e Foliam. Este último foi vendido usando nomes como Bolton, Cobalt, Declare, Proaxis e Scion.
Nos Estados Unidos, Ortho "Home Defense" (para uso interno), Spectracide Bug Stop, Triazicide e Hot Shot são usados em mercados domésticos e de jardinagem. O banco de dados de propriedades de pesticidas tenta rastrear as principais marcas em uso.
Referências
Leitura adicional
- "Avanços recentes na química dos piretróides". Pesticide Science . 11 (2): 101–293. 1980. doi : 10.1002 / ps.2780110202 .
- Miyamoto, J. (1981). "A química, o metabolismo e a análise de resíduos de piretróides sintéticos" (PDF) . Pure Appl. Chem . 53 (10): 1967–2022. doi : 10.1351 / pac198153101967 . S2CID 38129914 .
- Leahy, JP, ed. (1985). Os inseticidas piretróides . Taylor e Francis, Londres. p. 440. ISBN 0850662834.
- Naumann, Klaus (2013). Inseticidas Piretróides Sintéticos: Estruturas e Propriedades . Springer. p. 244. ISBN 9783642748516.
- Naumann, Klaus (2012). Inseticidas Piretróides Sintéticos: Química e Patentes . Springer. p. 412. ISBN 9783642748547.
links externos
- Gama-cialotrina na base de dados de propriedades de pesticidas (PPDB)
- Lambda-cialotrina na base de dados de propriedades de pesticidas (PPDB)
- Informações internacionais de segurança química
- Righi, D. Abbud; Palermo-Neto, J. (01/09/2003). Efeitos comportamentais da cialotrina piretróide tipo II em ratos ". Toxicologia e Farmacologia Aplicada . 191 (2): 167–76. doi : 10.1016 / S0041-008X (03) 00236-9 . OSTI 20468283 . PMID 12946652 .