Corrente de anel aromático - Aromatic ring current

Um diagrama de uma corrente de anel aromático. B ₀ é o campo magnético aplicado, a seta vermelha indicando sua direção. O anel laranja mostra a direção da corrente do anel e os anéis roxos mostram a direção do campo magnético induzido .

Uma corrente de anel aromático é um efeito observado em moléculas aromáticas como benzeno e naftaleno . Se um campo magnético é direcionado perpendicularmente ao plano do sistema aromático, uma corrente de anel é induzida nos elétrons π deslocados do anel aromático. Esta é uma consequência direta da lei de Ampère ; uma vez que os elétrons envolvidos estão livres para circular, em vez de estarem localizados em ligações como estariam na maioria das moléculas não aromáticas, eles respondem muito mais fortemente ao campo magnético.

A corrente do anel cria seu próprio campo magnético. Fora do anel, este campo está na mesma direção que o campo magnético aplicado externamente; dentro do anel, o campo neutraliza o campo aplicado externamente. Como resultado, o campo magnético líquido fora do anel é maior do que o campo aplicado externamente sozinho e é menor dentro do anel.

As correntes de anel aromático são relevantes para a espectroscopia de NMR , pois influenciam dramaticamente as mudanças químicas dos núcleos ¹ H nas moléculas aromáticas. O efeito ajuda a distinguir esses ambientes nucleares e, portanto, é de grande utilidade na determinação da estrutura molecular. No benzeno, os prótons do anel sofrem perda de proteção porque o campo magnético induzido tem a mesma direção fora do anel que o campo externo e seu deslocamento químico é de 7,3 ppm em comparação com 5,6 para o próton vinílico no ciclohexeno . Em contraste, qualquer próton dentro do anel aromático experimenta blindagem porque ambos os campos estão em direções opostas. Este efeito pode ser observado em ciclooctadecanonaeno ([18] anuleno) com 6 prótons internos a -3 ppm.

A situação se inverte com os compostos anti-aromáticos . No dianião de [18] anuleno, os prótons internos são fortemente desprotegidos a 20,8 ppm e 29,5 ppm, com os prótons externos significativamente protegidos (em relação à referência) a -1,1 ppm. Assim, uma corrente de anel diamagnético ou corrente do anel diatropic está associada com aromaticidade ao passo que um anel paratropic actuais sinais antiaromaticidade.

Um efeito semelhante é observado em fulerenos tridimensionais ; neste caso, é denominado corrente de esfera .

Vetores de densidade de corrente de probabilidade induzida magneticamente em benzeno (C ₆ H ₆ ) calculados explicitamente usando métodos de química quântica . B ₀ é definido perpendicularmente ao plano molecular, na subfigura esquerda apenas os vetores no plano molecular são mostrados, na subfigura direita apenas os vetores 1 au (~ 52 pm) acima do plano molecular são mostrados. Somente vetores com um módulo entre 0,01 e 0,1 nA / T são exibidos. Comparando a imagem esquemática, que dá em analogia às leis da eletrodinâmica clássica apenas contribuições diatrópicas, a imagem da mecânica quântica completa também produz contribuições paratrópicas, como vórtices no sentido anti-horário neste diagrama. Estes estão localizados no benzeno principalmente no plano molecular, dentro do anel C ₆ .

Aromaticidade relativa

Inúmeras tentativas foram feitas para quantificar a aromaticidade em relação à corrente de anel observada. Um método é chamado de exaltação da suscetibilidade diamagnética Λ definida como a diferença entre a suscetibilidade magnética medida de um composto e um valor calculado com base em tabelas de aditividade de grupo. Valores negativos grandes são aromáticos, por exemplo, benzeno (Λ = −13,4). Valores próximos de zero são não aromáticos, por exemplo, borazina (Λ = −1,7) e ciclohexano (Λ = 1,1). Valores positivos grandes são anti-aromáticos, por exemplo, ciclobutadieno (Λ = +18).

Outra quantidade mensurável é o deslocamento químico dos íons de lítio Li ⁺ em complexos de lítio com estruturas aromáticas porque o lítio tende a se ligar como um complexo de coordenada π à face dos anéis aromáticos. Assim, o átomo de lítio no ciclopentadienil lítio (CpLi) tem um deslocamento químico de −8,6 ppm (aromático) e seu complexo Cp ₂ Li ^- um deslocamento de −13,1.

Ambos os métodos têm a desvantagem de que os valores dependem do tamanho do anel.

Mudança química independente do núcleo

O deslocamento químico independente do núcleo ( NICS ) é um método computacional que calcula a blindagem magnética absoluta no centro de um anel. Os valores são relatados com um sinal invertido para torná-los compatíveis com as convenções de deslocamento químico da espectroscopia de NMR. Neste método, valores NICS negativos indicam aromaticidade e valores positivos antiaromaticidade.

Modelo de oscilador harmônico de aromaticidade

Ainda outro método chamado modelo de oscilador harmônico de aromaticidade ( HOMA ) é definido como uma soma normalizada de desvios quadrados de comprimentos de ligação do valor ideal, que se presume ser realizado para um sistema totalmente aromático. Um composto aromático tem valor HOMA 1, enquanto um composto não aromático tem valor 0. Para sistemas totalmente de carbono, o valor HOMA é definido como:

${\ displaystyle \ mathrm {A} = 1 - {\ frac {V} {n}} \ sum _ {i} ^ {n} (d _ {\ rm {opt}} - d_ {i}) ^ {2} \ ,,}$

onde V = 257,7 Å ⁻² é o valor de normalização, n é o número de ligações carbono-carbono ed são comprimentos de ligação ( d _opt = 1,388 Å é o valor ótimo e d _i são os valores observados ou calculados).

Referências