Polifosfazeno - Polyphosphazene
Os polifosfazenos incluem uma ampla gama de polímeros híbridos inorgânicos - orgânicos com várias arquiteturas esqueléticas diferentes com o backbone P - N -PNPN-. Em quase todos esses materiais, dois grupos laterais orgânicos estão ligados a cada centro de fósforo . Os polímeros lineares têm a fórmula (N = PR 1 R 2 ) n , onde R 1 e R 2 são orgânicos (ver gráfico). Outras arquiteturas são polímeros ciclolineares e ciclomatricos, nos quais pequenos anéis de fosfazeno são conectados por unidades de cadeia orgânica. Outras arquiteturas estão disponíveis, como copolímero em bloco , estrela , estruturas dendríticas ou do tipo pente . Mais de 700 polifosfazenos diferentes são conhecidos, com diferentes grupos laterais (R) e diferentes arquiteturas moleculares. Muitos desses polímeros foram sintetizados e estudados no grupo de pesquisa de Harry R. Allcock .
Síntese
O método de síntese depende do tipo de polifosfazeno. O método mais amplamente usado para polímeros lineares é baseado em um processo de duas etapas. Na primeira etapa, hexaclorociclotrifosfazeno (NPCl 2 ) 3 é aquecido em um sistema selado a 250 ° C para convertê-lo em um polímero linear de cadeia longa com tipicamente 15.000 ou mais unidades de repetição . Na segunda etapa, os átomos de cloro ligados ao fósforo no polímero são substituídos por grupos orgânicos por meio de reações com alcóxidos , arilóxidos , aminas ou reagentes organometálicos . Porque muitos reagentes diferentes podem participar nesta reação de substituição macromolecular , e porque dois ou mais reagentes podem ser usados, um grande número de polímeros diferentes pode ser produzido. Variações para este processo são possíveis usando poli (diclorofosfazeno) feito por reações de condensação .
Outro processo sintético usa Cl 3 PNSiMe 3 como um precursor:
- n Cl 3 PNSiMe 3 -> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Como o processo é uma polimerização catiônica viva , copolímeros em bloco ou pente, estrela ou arquiteturas dendríticas são possíveis. Outros métodos sintéticos incluem as reações de condensação de fosforaniminas orgânicas substituídas.
Os polímeros do tipo ciclomatriz feitos pela ligação de pequenos anéis de fosfazeno de molécula em conjunto empregam reagentes orgânicos difuncionais para substituir os átomos de cloro em (NPCl 2 ) 3 , ou a introdução de substituintes alil ou vinil , que são então polimerizados por métodos de radicais livres . Esses polímeros podem ser úteis como revestimentos ou resinas termoendurecíveis , frequentemente valorizados por sua estabilidade térmica.
Propriedades e usos
Os polímeros lineares altos têm a geometria mostrada na imagem. Mais de 700 macromoléculas diferentes que correspondem a e group]] s ou combinações de diferentes grupos laterais. Nestes polímeros as propriedades são definidas pela alta flexibilidade do backbone . Outras propriedades potencialmente atraentes incluem resistência à radiação, alto índice de refração , transparência ultravioleta e visível e sua resistência ao fogo . Os grupos laterais exercem uma influência igual ou ainda maior nas propriedades, uma vez que conferem propriedades como hidrofobicidade , hidrofilicidade , cor , propriedades biológicas úteis como bioerodibilidade ou propriedades de transporte de íons para os polímeros. Exemplos representativos desses polímeros são mostrados abaixo.
Termoplásticos
Os primeiros poli (organofosfazenos) termoplásticos estáveis , isolados em meados dos anos 1960 por Allcock , Kugel e Valan, eram macromoléculas com trifluoroetoxi, fenoxi , metoxi , etoxi ou vários grupos laterais amino. Dessas espécies iniciais, o poli [bis (trifluoroetoxifosfazeno], [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n , provou ser objeto de intensa pesquisa devido à sua cristalinidade , alta hidrofobicidade, compatibilidade biológica, resistência ao fogo, estabilidade geral à radiação , e facilidade de fabricação em filmes, microfibras e nanofibras . Também tem sido um substrato para várias reações de superfície para imobilizar agentes biológicos. Os polímeros com grupos laterais fenoxi ou amino também têm sido estudados em detalhes.
Elastômeros Fosfazeno
Os primeiros usos comerciais em grande escala para polifosfazenos lineares foram no campo de elastômeros de alta tecnologia , com um exemplo típico contendo uma combinação de grupos trifluoroetoxi e fluoroalcoxi de cadeia mais longa. A mistura de dois grupos laterais diferentes elimina a cristalinidade encontrada em polímeros de substituinte único e permite que a flexibilidade e elasticidade inerentes se tornem manifestas. As temperaturas de transição de vidro tão baixas quanto -60 ° C são atingíveis, e propriedades como resistência ao óleo e hidrofobicidade são responsáveis por sua utilidade em veículos terrestres e componentes aeroespaciais . Eles também têm sido usados em dispositivos biomédicos bioestáveis.
Outros grupos secundários , tais como alcoxi não fluorado ou oligo -alquilo unidades de éter, deu elastómeros hidrofílicos ou hidrofóbicos com as transições de vidro ao longo de um amplo intervalo de -100 ° C a 100 ° C. Polímeros com dois grupos laterais diferentes de ariloxi também foram desenvolvidos como elastômeros para resistência ao fogo, bem como aplicações de isolamento térmico e acústico .
Eletrólitos de polímero
Os polifosfazenos lineares com cadeias laterais de oligo - etilenoxi são gomas que são bons solventes para sais como o triflato de lítio . Essas soluções funcionam como eletrólitos para o transporte de íons de lítio e foram incorporadas a uma bateria de polímero de íons de lítio recarregável e resistente ao fogo . Os mesmos polímeros também são de interesse como o eletrólito em células solares sensibilizadas por corante . Outros polifosfazenos com grupos laterais ariloxi sulfonados são condutores de prótons de interesse para uso em membranas de células a combustível de membrana de troca de prótons .
Hidrogéis
Os poli (organofosfazenos) solúveis em água com cadeias laterais de oligoetilenoxi podem ser reticulados por radiação gama . Os polímeros reticulados absorvem água para formar hidrogéis , que respondem às mudanças de temperatura, expandindo-se até um limite definido pela densidade da reticulação abaixo de uma temperatura de solução crítica , mas se contraindo acima dessa temperatura. Esta é a base das membranas de permeabilidade controlada. Outros polímeros com grupos laterais oligoetilenoxi e carboxifenoxi se expandem na presença de cátions monovalentes, mas se contraem na presença de cátions di ou trivalentes, que formam ligações cruzadas iônicas. Os hidrogéis de fosfazeno têm sido utilizados para liberação controlada de drogas e outras aplicações médicas.
Polifosfazenos bioerodíveis
A facilidade com que as propriedades podem ser controladas e ajustadas pela ligação de diferentes grupos laterais às cadeias de polifosfazenos levou a grandes esforços para enfrentar os desafios dos materiais biomédicos usando esses polímeros. Diferentes polímeros têm sido estudados como carreadores macromoleculares de drogas , como membranas para a entrega controlada de drogas , como elastômeros bioestáveis e, especialmente, como materiais bioerodíveis sob medida para a regeneração de ossos vivos . Uma vantagem para esta última aplicação é que o poli (dichlorophosphazene) reage com amino ácidos etilo ésteres (tais como acetato de glicinato ou dos ésteres etílicos correspondentes de numerosos outros aminoácidos) através do amino terminal para polifosfazenos formam com grupos laterais aminados éster de ácido. Esses polímeros hidrolisam lentamente em uma solução quase neutra com pH tamponado de aminoácido, etanol, fosfato e íon amônio. A velocidade da hidrólise depende do éster do aminoácido, com meias-vidas que variam de semanas a meses dependendo da estrutura do éster do aminoácido. Nanofibras e construções porosas desses polímeros auxiliam na replicação dos osteoblastos e aceleram o reparo do osso em estudos de modelos animais.
Aspectos comerciais
Nenhuma aplicação é comercializada para polifosfazenos. O trímero cíclico hexaclorofosfazeno ((NPCl 2 ) 3 ) está disponível comercialmente. É o ponto de partida para a maioria dos empreendimentos comerciais. Elastômeros de alto desempenho, conhecidos como PN-F ou Eypel-F, foram fabricados para vedações, anéis de vedação e dispositivos odontológicos. Um polímero substituído com ariloxi também foi desenvolvido como uma espuma expandida resistente ao fogo para isolamento térmico e acústico . A literatura de patentes contém muitas referências a polímeros de ciclomatriz derivados de fosfazenos triméricos cíclicos incorporados em resinas reticuladas para placas de circuito resistentes ao fogo e aplicações relacionadas.
Referências
Outras informações
"Grupo de Pesquisa HR Allcock" . Página visitada em 2020-08-22 .