Coeficiente de Seebeck - Seebeck coefficient

O coeficiente de Seebeck (também conhecido como thermopower , termoeléctrica , e sensibilidade termoeléctrica ) de um material é uma medida da grandeza de uma tensão termoeléctrica induzida em resposta a uma diferença de temperatura entre esse material, tal como induzida pelo efeito de Seebeck . A unidade SI do coeficiente de Seebeck é volts por kelvin (V / K), embora seja mais frequentemente dada em microvolts por kelvin (μV / K).

O uso de materiais com alto coeficiente de Seebeck é um dos muitos fatores importantes para o comportamento eficiente de geradores e resfriadores termoelétricos . Mais informações sobre materiais termoelétricos de alto desempenho podem ser encontradas no artigo Materiais termoelétricos . Em termopares, o efeito Seebeck é usado para medir temperaturas e, para precisão, é desejável usar materiais com um coeficiente Seebeck que seja estável ao longo do tempo.

Fisicamente, a magnitude e o sinal do coeficiente de Seebeck podem ser aproximadamente entendidos como sendo dados pela entropia por unidade de carga transportada por correntes elétricas no material. Pode ser positivo ou negativo. Em condutores que podem ser entendidos em termos de movimento independente, portadores de carga quase livres , o coeficiente de Seebeck é negativo para portadores carregados negativamente (como elétrons ) e positivo para portadores carregados positivamente (como buracos de elétrons ).

Definição

Uma maneira de definir o coeficiente de Seebeck é a voltagem acumulada quando um pequeno gradiente de temperatura é aplicado a um material e quando o material chega a um estado estacionário onde a densidade de corrente é zero em todos os lugares. Se a diferença de temperatura Δ T entre as duas extremidades de um material for pequena, o coeficiente de Seebeck de um material é definido como:

onde Δ V é a tensão termoelétrica vista nos terminais. (Veja abaixo mais informações sobre os sinais de Δ V e Δ T. )

Observe que a mudança de tensão expressa pelo efeito Seebeck não pode ser medida diretamente, uma vez que a tensão medida (conectando um voltímetro) contém uma contribuição de tensão adicional, devido ao gradiente de temperatura e efeito Seebeck nos terminais de medição. A tensão do voltímetro é sempre dependente dos coeficientes Seebeck relativos entre os vários materiais envolvidos.

De forma mais geral e técnica, o coeficiente de Seebeck é definido em termos da porção da corrente elétrica impulsionada por gradientes de temperatura, como na equação diferencial vetorial

onde é a densidade da corrente , é a condutividade elétrica , é o gradiente de voltagem e é o gradiente de temperatura. O caso especial de estado estacionário de corrente zero descrito acima tem , o que implica que os dois termos de condutividade elétrica foram cancelados e assim

Convenção de assinatura

O sinal é explicitado na seguinte expressão:

Assim, se S for positivo, o extremo com a temperatura mais alta terá a tensão mais baixa e vice-versa. O gradiente de voltagem no material irá apontar contra o gradiente de temperatura.

O efeito Seebeck é geralmente dominado pela contribuição da difusão dos portadores de carga (veja abaixo), que tende a empurrar os portadores de carga para o lado frio do material até que uma tensão de compensação se acumule. Como resultado, em semicondutores do tipo p (que têm apenas cargas móveis positivas, buracos de elétrons ), S é positivo. Da mesma forma, em semicondutores do tipo n (que têm apenas cargas móveis negativas, elétrons ), S é negativo. Na maioria dos condutores, no entanto, os portadores de carga exibem comportamento semelhante ao de buraco e elétron e o sinal de S geralmente depende de qual deles predomina.

Relação com outros coeficientes termelétricos

De acordo com a segunda relação de Thomson (que vale para todos os materiais não magnéticos na ausência de um campo magnético aplicado externamente), o coeficiente de Seebeck está relacionado ao coeficiente de Peltier pela relação exata

onde está a temperatura termodinâmica .

De acordo com a primeira relação de Thomson e sob as mesmas suposições sobre magnetismo, o coeficiente de Seebeck está relacionado ao coeficiente de Thomson por

A constante de integração é tal que em zero absoluto, conforme exigido pelo teorema de Nernst .

Medição

Coeficiente Seebeck Relativo

Na prática, o coeficiente Seebeck absoluto é difícil de medir diretamente, uma vez que a saída de tensão de um circuito termoelétrico, medida por um voltímetro, depende apenas das diferenças dos coeficientes Seebeck. Isso ocorre porque os eletrodos fixados em um voltímetro devem ser colocados no material para medir a tensão termoelétrica. O gradiente de temperatura, então, também induz tipicamente uma voltagem termoelétrica em uma perna dos eletrodos de medição. Portanto, o coeficiente de Seebeck medido é uma contribuição do coeficiente de Seebeck do material de interesse e do material dos eletrodos de medição. Esse arranjo de dois materiais é geralmente denominado termopar .

O coeficiente de Seebeck medido é, então, uma contribuição de ambos e pode ser escrito como:

Coeficiente Seebeck Absoluto

Coeficiente Seebeck absoluto de chumbo em baixa temperatura, de acordo com Christian, Jan, Pearson, Templeton (1958). Abaixo da temperatura crítica do chumbo (indicada pela linha tracejada, aproximadamente 7 K), o chumbo é supercondutor.
Coeficientes de Seebeck absolutos de vários metais até altas temperaturas, principalmente de Cusack & Kendall (1958). Os dados para chumbo (Pb) são de Christian, Jan, Pearson, Templeton (1958).

Embora apenas os coeficientes Seebeck relativos sejam importantes para tensões medidas externamente, o coeficiente Seebeck absoluto pode ser importante para outros efeitos onde a tensão é medida indiretamente. A determinação do coeficiente Seebeck absoluto, portanto, requer técnicas mais complicadas e é mais difícil, mas essas medições foram realizadas em materiais padrão. Essas medições só tiveram que ser realizadas uma vez por todas e para todos os materiais; para qualquer outro material, o coeficiente Seebeck absoluto pode ser obtido realizando uma medição do coeficiente Seebeck relativo em relação a um material padrão.

Uma medida do coeficiente Thomson , que expressa a força do efeito Thomson , pode ser usada para produzir o coeficiente Seebeck absoluto por meio da relação:, desde que seja medido até zero absoluto . O motivo pelo qual isso funciona é que se espera que caia para zero à medida que a temperatura é levada a zero - uma consequência do teorema de Nernst . Tal medida baseada na integração de foi publicada em 1932, embora contasse com a interpolação do coeficiente de Thomson em certas regiões de temperatura.

Os supercondutores têm coeficiente Seebeck zero, conforme mencionado abaixo. Ao fazer um dos fios em um termopar supercondutor, é possível obter uma medição direta do coeficiente Seebeck absoluto do outro fio, uma vez que ele sozinho determina a tensão medida de todo o termopar. Uma publicação em 1958 usou essa técnica para medir o coeficiente Seebeck absoluto de chumbo entre 7,2 K e 18 K, preenchendo assim uma lacuna importante no experimento anterior de 1932 mencionado acima.

A combinação da técnica supercondutor-termopar até 18 K, com a técnica de integração do coeficiente de Thomson acima de 18 K, permitiu a determinação do coeficiente de Seebeck absoluto de chumbo até a temperatura ambiente. Por procuração, essas medições levaram à determinação de coeficientes de Seebeck absolutos para todos os materiais , mesmo em temperaturas mais altas, por uma combinação de integrações de coeficientes de Thomson e circuitos de termopar.

A dificuldade dessas medições, e a raridade de experiências de reprodução, empresta algum grau de incerteza à escala termoelétrica absoluta assim obtida. Em particular, as medições de 1932 podem ter medido incorretamente o coeficiente de Thomson na faixa de 20 K a 50 K. Uma vez que quase todas as publicações subsequentes se basearam nessas medições, isso significaria que todos os valores comumente usados ​​do coeficiente de Seebeck absoluto (incluindo aqueles mostrados nas figuras) são muito baixos em cerca de 0,3 μV / K, para todas as temperaturas acima de 50 K.

Coeficientes de Seebeck para alguns materiais comuns

Na tabela abaixo estão os coeficientes de Seebeck à temperatura ambiente para alguns materiais comuns não exóticos, medidos em relação à platina. O coeficiente Seebeck da platina em si é de aproximadamente −5 μV / K em temperatura ambiente e, portanto, os valores listados abaixo devem ser compensados ​​de acordo. Por exemplo, os coeficientes de Seebeck de Cu, Ag, Au são 1,5 μV / K e de Al −1,5 μV / K. O coeficiente de Seebeck de semicondutores depende muito da dopagem, com valores geralmente positivos para materiais dopados com p e valores negativos para dopagem n.

Material Coeficiente de Seebeck em
relação à platina (μV / K)
Selênio 900
Telúrio 500
Silício 440
Germânio 330
Antimônio 47
Nicromo 25
Molibdênio 10
Cádmio , tungstênio 7,5
Ouro , prata , cobre 6,5
Ródio 6,0
Tântalo 4,5
Pista 4,0
Alumínio 3,5
Carbono 3,0
Mercúrio 0,6
Platina 0 (definição)
Sódio -2,0
Potássio -9,0
Níquel -15
Constantan -35
Bismuto -72

Fatores físicos que determinam o coeficiente de Seebeck

A temperatura, a estrutura cristalina e as impurezas de um material influenciam o valor dos coeficientes termoelétricos. O efeito Seebeck pode ser atribuído a duas coisas: difusão do portador de carga e arrasto do fônon.

Difusão de portador de carga

Em um nível fundamental, uma diferença de voltagem aplicada se refere a uma diferença no potencial químico termodinâmico de portadores de carga, e a direção da corrente sob uma diferença de voltagem é determinada pelo processo termodinâmico universal no qual (dadas temperaturas iguais) as partículas fluem de alta potencial químico para baixo potencial químico. Em outras palavras, a direção da corrente na lei de Ohm é determinada pela seta termodinâmica do tempo (a diferença no potencial químico pode ser explorada para produzir trabalho, mas é dissipada como calor que aumenta a entropia). Por outro lado, para o efeito Seebeck nem mesmo o sinal da corrente pode ser previsto pela termodinâmica, e para entender a origem do coeficiente de Seebeck é necessário entender a física microscópica .

Portadores de carga (como elétrons termicamente excitados) se difundem constantemente dentro de um material condutor. Devido às flutuações térmicas, alguns desses portadores de carga viajam com uma energia mais alta do que a média e alguns com uma energia mais baixa. Quando não há diferenças de tensão ou diferenças de temperatura são aplicados, a difusão dos portadores equilibra perfeitamente para fora e assim por diante uma média vê nenhuma corrente: . Uma corrente líquida pode ser gerada aplicando uma diferença de tensão (lei de Ohm) ou aplicando uma diferença de temperatura (efeito Seebeck). Para entender a origem microscópica do efeito termoeléctrico, é útil primeiro descrever o mecanismo microscópico de lei elétrica normal de Ohm condutância-para descrever o que determina o no . Microscopicamente, o que está acontecendo na lei de Ohm é que maiores níveis de energia apresentam maior concentração de portadores por estado, do lado com maior potencial químico. Para cada intervalo de energia, os portadores tendem a se difundir e se espalhar na área do dispositivo onde há menos portadores por estado dessa energia. Conforme eles se movem, no entanto, eles ocasionalmente se espalham dissipativamente, o que randomiza sua energia de acordo com a temperatura local e o potencial químico. Essa dissipação esvazia os portadores desses estados de energia mais alta, permitindo que mais se difundam. A combinação de difusão e dissipação favorece uma deriva geral dos portadores de carga em direção ao lado do material onde eles têm um potencial químico mais baixo.

Para o efeito termoelétrico, agora, considere o caso da tensão uniforme (potencial químico uniforme) com um gradiente de temperatura. Nesse caso, no lado mais quente do material há mais variação nas energias dos portadores de carga, em comparação com o lado mais frio. Isso significa que altos níveis de energia têm uma ocupação de portador mais alta por estado no lado mais quente, mas também o lado mais quente tem uma ocupação mais baixa por estado em níveis de energia mais baixos. Como antes, os portadores de alta energia se difundem para longe da extremidade quente e produzem entropia, indo em direção à extremidade fria do dispositivo. No entanto, há um processo competitivo: ao mesmo tempo, os portadores de baixa energia são atraídos para a extremidade quente do dispositivo. Embora esses processos gerem entropia, eles trabalham um contra o outro em termos de corrente de carga e, portanto, uma corrente líquida só ocorre se um desses desvios for mais forte do que o outro. A corrente líquida é dada por , onde (conforme mostrado abaixo) o coeficiente termoelétrico depende literalmente de quão condutores são os portadores de alta energia, em comparação com os portadores de baixa energia. A distinção pode ser devida a uma diferença na taxa de espalhamento, uma diferença nas velocidades, uma diferença na densidade de estados ou uma combinação desses efeitos.

Fórmula Mott

Os processos descritos acima se aplicam a materiais onde cada portador de carga vê um ambiente essencialmente estático, de modo que seu movimento pode ser descrito independentemente de outros portadores e independente de outras dinâmicas (como fônons). Em particular, em materiais eletrônicos com interações elétron-elétron fracas, interações elétron-fônon fracas, etc. pode ser mostrado em geral que a condutância de resposta linear é

e o coeficiente termoelétrico de resposta linear é

onde é a condutividade dependente de energia e é a função de distribuição de Fermi – Dirac . Essas equações são conhecidas como relações de Mott, de Sir Nevill Francis Mott . A derivada

é uma função com pico em torno do potencial químico ( nível de Fermi ) com uma largura de aproximadamente . A condutividade dependente de energia (uma quantidade que não pode ser medida diretamente - apenas medimos ) é calculada como onde está a constante de difusão de elétrons e é a densidade eletrônica dos estados (em geral, ambos são funções de energia).

Em materiais com fortes interações, nenhuma das equações acima pode ser usada, uma vez que não é possível considerar cada portador de carga como uma entidade separada. A lei de Wiedemann-Franz também pode ser derivada exatamente usando a imagem do elétron não interagente e, portanto, em materiais onde a lei de Wiedemann-Franz falha (como supercondutores ), as relações de Mott geralmente também tendem a falhar.

As fórmulas acima podem ser simplificadas em alguns casos limitantes importantes:

Fórmula Mott em metais

Em semimetais e metais , onde o transporte ocorre apenas próximo ao nível de Fermi e muda lentamente na faixa , pode-se realizar uma expansão de Sommerfeld , que leva a

Esta expressão é às vezes chamada de "fórmula de Mott", porém é muito menos geral do que a fórmula original de Mott expressa acima.

No modelo de elétron livre com espalhamento, o valor de é da ordem , onde é a temperatura de Fermi e, portanto, é um valor típico do coeficiente de Seebeck no gás de Fermi (o prefator varia um pouco dependendo de detalhes como dimensionalidade e espalhamento). Em metais altamente condutores, as temperaturas de Fermi estão normalmente em torno de 10 4 - 10 5 K, e por isso é compreensível porque seus coeficientes de Seebeck absolutos são apenas da ordem de 1 a 10 μV / K em temperatura ambiente. Observe que, enquanto o modelo de elétron livre prediz um coeficiente de Seebeck negativo, metais reais têm estruturas de banda complicadas e podem exibir coeficientes de Seebeck positivos (exemplos: Cu, Ag, Au).

A fração em semimetais às vezes é calculada a partir da derivada medida de em relação a alguma mudança de energia induzida pelo efeito de campo . Isso não é necessariamente correto e a estimativa de pode estar incorreta (por um fator de dois ou mais), uma vez que o potencial do distúrbio depende da triagem, que também muda com o efeito de campo.

Fórmula de Mott em semicondutores

Em semicondutores com baixos níveis de dopagem, o transporte só ocorre longe do nível de Fermi. Em baixa dopagem na banda de condução (onde , onde está a energia mínima da borda da banda de condução), tem-se . Aproximando a função de condutividade dos níveis de banda de condução para algumas constantes e ,

enquanto na banda de valência quando e ,

Os valores de e dependem de detalhes materiais; no semicondutor a granel, essas constantes variam entre 1 e 3, os extremos correspondendo ao espalhamento de rede de modo acústico e espalhamento de impureza ionizada.

Coeficiente de Seebeck do silício a 300 K, calculado a partir do modelo de Mott. O cruzamento da condução dominada pelo buraco (positiva ) para a condução dominada pelo elétron (negativa ) acontece para os níveis de Fermi no meio do gap de 1,1 eV.

Em semicondutores extrínsecos (dopados), a banda de condução ou de valência dominará o transporte e, portanto, um dos números acima fornecerá os valores medidos. Em geral, no entanto, o semicondutor também pode ser intrínseco, caso em que as bandas conduzem em paralelo, e assim os valores medidos serão

Isso resulta em um comportamento cruzado, conforme mostrado na figura. O coeficiente de Seebeck mais alto é obtido quando o semicondutor é levemente dopado; no entanto, um coeficiente de Seebeck alto não é necessariamente útil por si só. Para dispositivos de energia termoelétrica (resfriadores, geradores) é mais importante maximizar o fator de energia termoelétrica , ou a figura de mérito termoelétrica , e o ótimo geralmente ocorre em altos níveis de dopagem.

Phonon arrastar

Os fônons nem sempre estão em equilíbrio térmico local; eles se movem contra o gradiente térmico. Eles perdem impulso ao interagir com elétrons (ou outros portadores) e imperfeições no cristal. Se a interação fônon-elétron for predominante, os fônons tenderão a empurrar os elétrons para uma das extremidades do material, perdendo assim o momentum e contribuindo para o campo termoelétrico. Essa contribuição é mais importante na região de temperatura onde o espalhamento fônon-elétron é predominante. Isso acontece para

onde está a temperatura Debye . Em temperaturas mais baixas, há menos fônons disponíveis para arrasto e, em temperaturas mais altas, eles tendem a perder impulso no espalhamento fônon-fônon em vez do espalhamento fônon-elétron. Em temperaturas mais baixas, as fronteiras materiais também desempenham um papel crescente, pois os fônons podem viajar por distâncias significativas. Praticamente falando, o arrasto de fônon é um efeito importante em semicondutores próximos à temperatura ambiente (embora bem acima ), que é comparável em magnitude ao efeito de difusão de portadora descrito na seção anterior.

Esta região da função termopotência versus temperatura é altamente variável sob um campo magnético.

Relação com entropia

O coeficiente de Seebeck de um material corresponde termodinamicamente à quantidade de entropia "arrastada" pelo fluxo de carga dentro de um material; é em certo sentido a entropia por unidade de carga no material.

Referências