Indústria fluoroquímica - Fluorochemical industry

O mercado global de produtos químicos de flúor era de cerca de US $ 16 bilhões por ano em 2006. A previsão era de que a indústria atingisse 2,6 milhões de toneladas métricas por ano em 2015. O maior mercado são os Estados Unidos. A Europa Ocidental é a segunda maior. A Ásia-Pacífico é a região de produção com crescimento mais rápido. A China, em particular, experimentou um crescimento significativo como mercado de fluoroquímico e também está se tornando um produtor deles. A mineração de fluorita (a principal fonte de flúor) foi estimada em 2003 em uma indústria de US $ 550 milhões, extraindo 4,5 milhões de toneladas por ano.

A fluorita extraída é separada em dois tipos principais, com produção aproximadamente igual de cada um. Acidspar tem pelo menos 97% de CaF ₂ ; metspar tem pureza muito mais baixa, 60-85%. (Uma pequena quantidade do grau intermediário, de cerâmica , também é feita.) Metspar é usado quase exclusivamente para fundição de ferro. Acidspar é convertido principalmente em ácido fluorídrico (por reação com ácido sulfúrico ). O HF resultante é usado principalmente para produzir organofluoretos e criolita sintética .

Cadeia de suprimentos da indústria de flúor: principais fontes, intermediários e aplicações. Clique para links para artigos relacionados.

Fluoretos inorgânicos

Cerca de 3 kg (6,5 lb) de fluorita grau metspar, adicionado diretamente ao lote, são usados ​​para cada tonelada métrica de aço feita. Os íons de flúor do CaF ₂ diminuem a temperatura e a viscosidade do fundido (tornam o líquido mais fluido). O conteúdo de cálcio tem um benefício tangencial na remoção de enxofre e fósforo, mas outros aditivos como cal ainda são necessários. Metspar é usado de forma semelhante na produção de ferro fundido e para outras ligas que contêm ferro.

A fluorita do tipo ácido fosfórico é usada diretamente como aditivo em cerâmicas e esmaltes, fibras de vidro e vidro opaco e cimento, bem como no revestimento externo de hastes de soldagem. Acidspar é usado principalmente para fazer ácido fluorídrico, que é um intermediário químico para a maioria dos compostos que contêm flúor. Os usos diretos significativos de HF incluem decapagem (limpeza) de aço, craqueamento de alcanos na indústria petroquímica e corrosão de vidro.

Processo de fundição de alumínio: a criolita (um fluoreto) é necessária para dissolver o óxido de alumínio.

Um terço do HF (um sexto do flúor extraído) é usado para fazer criolita sintética ( hexafluoroaluminato de sódio ) e trifluoreto de alumínio . Esses compostos são usados ​​na eletrólise do alumínio pelo processo Hall – Héroult . São necessários cerca de 23 kg (51 lb) para cada tonelada métrica de alumínio. Esses compostos também são usados ​​como fundente para vidro.

Os fluorossilicatos são os próximos fluoretos inorgânicos mais significativos formados a partir do HF. O mais comum, o do sódio, é utilizado para a fluoretação da água, como intermediário para a criolita sintética e o tetrafluoreto de silício e para o tratamento de efluentes em lavanderias.

MgF ₂ e, em menor extensão, outros difluoretos alcalino-terrosos são materiais ópticos especiais. O difluoreto de magnésio é amplamente utilizado como revestimento anti - reflexo para óculos e equipamentos ópticos. O composto também é um componente em construções recém-concebidas ( metamateriais de índice negativo ) que são objeto de pesquisa de "invisibilidade". As estruturas em camadas podem curvar a luz ao redor dos objetos.

Outros fluoretos inorgânicos feitos em grandes quantidades incluem difluoreto de cobalto (para síntese organofluorada), difluoreto de níquel (eletrônicos), fluoreto de lítio (um fluxo), fluoreto de sódio (fluoretação da água), fluoreto de potássio (fluxo) e fluoreto de amônio (vários). Os bifluoretos de sódio e potássio são importantes para a indústria química.

Fluorcarbonos

A produção de fluoretos orgânicos é o principal uso do ácido fluorídrico, consumindo mais de 40% dele (mais de 20% de toda a fluorita minerada). Dentro dos organofluoretos, os gases refrigerantes ainda são o segmento dominante, consumindo cerca de 80% de HF. Mesmo que os clorofluorcarbonos sejam amplamente proibidos, os refrigerantes substitutos costumam ser outras moléculas fluoradas. Os fluoropolímeros têm menos de um quarto do tamanho dos gases refrigerantes em termos de uso de flúor, mas estão crescendo mais rapidamente. Os fluorosurfactantes são um segmento pequeno em massa, mas são economicamente significativos devido aos preços muito altos.

Gases

Tradicionalmente, os clorofluorcarbonos (CFCs) eram o produto químico orgânico fluorado predominante. Os CFCs são identificados por um sistema de numeração que explica a quantidade de flúor, cloro, carbono e hidrogênio nas moléculas. O termo Freon tem sido coloquialmente usado para CFCs e moléculas halogenadas semelhantes, embora, estritamente falando, seja apenas uma marca da DuPont e existam muitos outros produtores. A terminologia de marca neutra é usar "R" como prefixo. CFCs proeminentes incluíram R-11 ( triclorofluorometano ), R-12 ( diclorodifluorometano ) e R-114 ( 1,2-diclorotetrafluoroetano ).

Um sistema de supressão de incêndio Halon na sala de máquinas de um navio

A produção de CFCs cresceu fortemente na década de 1980, principalmente para refrigeração e ar condicionado, mas também para propelentes e solventes. Como o uso final desses materiais é proibido na maioria dos países, essa indústria diminuiu drasticamente. No início do século 21, a produção de CFCs era inferior a 10% do pico de meados da década de 1980, com uso remanescente principalmente como intermediário para outros produtos químicos. O banimento dos CFCs inicialmente diminuiu a demanda geral por fluorita, mas a produção do século 21 do mineral de origem se recuperou para os níveis da década de 1980.

Hidroclorofluorcarbonos (HCFCs) e hidrofluorocarbonos (HFCs) agora servem como substitutos para refrigerantes CFC; poucos eram fabricados comercialmente antes de 1990. Atualmente, mais de 90% do flúor usado para produtos orgânicos vai para essas duas classes (em quantidades aproximadamente iguais). HCFCs proeminentes incluem R-22 ( clorodifluorometano ) e R-141b ( 1,1-dicloro-1-fluoroetano ). O principal HFC é o R-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ).

Um bromofluoroalcano, "Halon" ( bromotrifluorometano ) ainda é amplamente utilizado em sistemas de supressão de incêndios gasosos em navios e aeronaves . Como a produção de Halon foi proibida desde 1994, os sistemas dependem dos depósitos pré-proibição e da reciclagem.

Um novo tipo de refrigerante fluorado planejado para substituir os compostos de alto Potencial de Aquecimento Global HFC são as hidrofluoroolefinas (HFOs).

Fluoropolímeros

Os fluoropolímeros são menos de 0,1% de todos os polímeros produzidos em termos de peso. Em comparação com outros polímeros, eles são mais caros e seu consumo está crescendo a uma taxa mais elevada. Por volta de 2006–2007, as estimativas da produção global de fluoropolímero variaram de mais de 100.000 a 180.000 toneladas métricas por ano. As estimativas de receita anual variaram de mais de $ 2,5 bilhões a mais de $ 3,5 bilhões.

O politetrafluoroetileno (PTFE) é 60-80% da produção mundial de fluoropolímero em peso. O termo Teflon às vezes é usado genericamente para a substância, mas é uma marca da Chemours Company e Dupont - existem outros produtores de PTFE e a Chemours às vezes usa a marca Teflon para outros materiais. O PTFE obtém seu flúor sem a necessidade de flúor gasoso: clorofórmio (triclorometano) é tratado com HF para produzir clorodifluorometano (R-22, um HCFC); esse produto químico, quando aquecido, torna o tetrafluoroetileno (abreviado como TFE), o monômero do PTFE.

A maior aplicação do PTFE é no isolamento elétrico . É um excelente dielétrico e muito estável quimicamente. Também é amplamente utilizado na indústria de processos químicos, onde a resistência à corrosão é necessária: em tubos de revestimento, em tubos e gaxetas . Outro uso importante é o tecido arquitetônico ( tecido de fibra de vidro revestido com PTFE, usado para telhados de estádios e outros). A principal aplicação do consumidor são os utensílios de cozinha antiaderentes .

Principais aplicações de PTFE
Núcleo de separação dielétrico de PTFE e metal externo em um cabo coaxial especial	Primeira frigideira com marca de Teflon, 1961	O interior do Tokyo Dome . O teto é de fibra de vidro revestido com PTFE e sustentado por ar.

Quando esticado com um puxão, um filme de PTFE forma uma membrana de poros finos : PTFE expandido ( ePTFE ). O termo " Gore-Tex " às vezes é usado genericamente para este material, mas é um nome de marca específico. WL Gore & Associates não é o único produtor de ePTFE e, além disso, "Gore-Tex" geralmente se refere a membranas multicamadas ou tecidos laminados mais complicados . ePTFE é usado em impermeáveis, vestuário protector e líquidos e filtros de gás . O PTFE também pode ser formado em fibras que são usadas em vedações de embalagem de bombas e filtros de mangas para indústrias com exaustores corrosivos.

Outros fluoropolímeros tendem a ter propriedades semelhantes ao PTFE - alta resistência química e boas propriedades dielétricas - o que leva ao uso na indústria de processos químicos e isolamento elétrico. Eles são mais fáceis de trabalhar (para formar formas complexas), mas são mais caros do que o PTFE e têm menor estabilidade térmica. Etilenopropileno fluorado (FEP) é o segundo fluoropolímero mais produzido. Filmes de dois fluoropolímeros servem como substitutos do vidro nas células solares.

Ionômeros fluorados (polímeros que incluem fragmentos carregados) são materiais caros e quimicamente resistentes usados ​​como membranas em certas células eletroquímicas. O Nafion , desenvolvido na década de 1960, foi o primeiro exemplo e continua sendo o material mais proeminente da classe. A aplicação inicial do Nafion foi como um material de célula de combustível em espaçonaves. Desde então, o material vem transformando a indústria de cloroalcal de 55 milhões de toneladas por ano ; está substituindo as células perigosas à base de mercúrio por células de membrana que também são mais eficientes em termos de energia. Enquanto as usinas de tecnologia mais antigas continuam funcionando, as novas usinas normalmente usam células de membrana. Em 2002, mais de um terço da capacidade global da indústria era baseada em células de membrana. As células a combustível de membrana de troca de prótons (PEM) podem ser instaladas em veículos.

Os fluorelastômeros são substâncias semelhantes à borracha compostas por misturas reticuladas de fluoropolímeros. Viton é um exemplo importante. Os anéis de vedação resistentes a produtos químicos são a principal aplicação. Os fluorelastômeros tendem a ser mais rígidos do que os elastômeros convencionais, mas com resistência química e térmica superior.

Surfactantes

Gota de água em um tecido tratado com surfactante fluorado

Os surfactantes fluorados são pequenas moléculas organofluoradas, principalmente utilizadas em repelentes de água duráveis ​​(DWR). Os fluorosurfactantes formam um grande mercado, mais de $ 1 bilhão por ano em 2006. Scotchgard é uma marca proeminente, com mais de $ 300 milhões de receita em 2000. Os fluorosurfactantes são produtos químicos caros, comparáveis ​​aos produtos químicos farmacêuticos: $ 200–2000 por quilograma ($ 90–900 por libra )

Os fluorosurfactantes representam uma parte muito pequena do mercado geral de surfactantes , a maior parte do qual é baseado em hidrocarbonetos e muito mais barato. Algumas aplicações potenciais (por exemplo, tintas de baixo custo ) são incapazes de usar fluorosurfactantes devido ao impacto no preço da composição, mesmo em pequenas quantidades de fluorosurfactante. O uso em tintas era de apenas US $ 100 milhões em 2006.

DWR é um acabamento (revestimento muito fino) aplicado em tecidos que os torna levemente resistentes à chuva, o que torna o efeito de gota d'água. Desenvolvidos pela primeira vez na década de 1950, os fluorosurfactantes eram 90% da indústria DWR em 1990. O DWR é usado em tecidos de vestuário, carpetes e embalagens de alimentos. O DWR é aplicado aos tecidos por "dip-squeeze-dry" (imersão em banho-maria DWR, prensagem da água para fora e, em seguida, secagem).

Gás flúor

Para os países com dados disponíveis (países de mercado livre), cerca de 17.000 toneladas métricas de flúor são produzidas por ano por 11 empresas, todas residentes no G7 . O flúor é relativamente barato, custando cerca de US $ 5–8 por quilograma (US $ 2–4 por libra) quando vendido como hexafluoreto de urânio ou hexafluoreto de enxofre. Devido às dificuldades de armazenamento e manuseio, o preço do gás flúor é muito mais alto. Os processos que demandam grandes quantidades de gás flúor geralmente se integram verticalmente e produzem o gás no local para uso direto.

Hexafluoreto de urânio em tubo selado

A maior aplicação do flúor elementar é a preparação de hexafluoreto de urânio , que é usado na produção de combustíveis nucleares . Para obter o composto, o dióxido de urânio é primeiro tratado com ácido fluorídrico, para produzir tetrafluoreto de urânio . Este composto é então fluorado por exposição direta ao gás flúor para formar o hexafluoreto. A ocorrência natural monoisotópica do flúor o torna útil no enriquecimento de urânio , porque as moléculas de hexafluoreto de urânio diferem em massa apenas por causa das diferenças de massa entre o urânio-235 e o urânio-238. Essas diferenças de massa são usadas para separar o urânio-235 e o urânio-238 por meio de difusão e centrifugação. Até 7.000 toneladas métricas por ano de gás flúor são usadas para esta aplicação. Em 2013, 686.500 toneladas métricas de UF6, contendo cerca de 470.000 toneladas métricas de urânio empobrecido (o restante sendo flúor), foram armazenadas na Paducah Gaseous Diffusion Plant , o site Piketon do USEC, Ohio e o East Tennessee Technology Park (anteriormente conhecido como o site K-25).

Transformadores SF ₆ em ferrovia russa

A segunda maior aplicação do gás flúor é para a produção de hexafluoreto de enxofre , que é usado como meio dielétrico em estações de comutação de alta tensão. O gás SF ₆ tem uma rigidez dielétrica muito maior do que o ar. É extremamente inerte. Muitas alternativas ao painel de distribuição preenchido com óleo contêm bifenilas policloradas (PCBs). O hexafluoreto de enxofre também é usado em janelas à prova de som, na indústria eletrônica, bem como em aplicações médicas e militares de nicho. O composto pode ser feito sem o uso de gás flúor, mas a reação entre o enxofre e o gás flúor, desenvolvida inicialmente por Henri Moissan, continua sendo a prática comercial. Cerca de 6.000 toneladas métricas por ano de gás flúor são consumidas.

Vários compostos feitos de flúor elementar atendem à indústria eletrônica. Os hexafluoretos de rênio e tungstênio são usados ​​para a deposição química de vapor de filmes finos de metal em semicondutores. O tetrafluorometano é usado para gravação de plasma na fabricação de semicondutores , produção de monitores de tela plana e fabricação de sistemas microeletromecânicos . O trifluoreto de nitrogênio é cada vez mais usado para limpeza de equipamentos em fábricas de displays. O flúor elementar, por si só, às vezes é usado para limpeza de equipamentos.

Para a fabricação de organofluorados de nicho e produtos farmacêuticos contendo flúor, a fluoração direta geralmente é muito difícil de controlar. A preparação de fluorinadores de força intermediária a partir do gás flúor resolve esse problema. Os fluoretos de halogênio ClF ₃ , BrF ₃ e IF ₅ fornecem fluoração mais suave, com uma série de intensidades. Eles também são mais fáceis de manusear. O tetrafluoreto de enxofre é usado principalmente para fazer produtos farmacêuticos fluorados.

Cientistas espaciais dos Estados Unidos e da União Soviética no início dos anos 1960 estudaram o flúor elementar como um possível propelente de foguete por causa do maior impulso específico gerado quando o flúor substituiu o oxigênio na combustão. Os experimentos falharam porque o flúor se mostrou difícil de manusear e seu produto de combustão (normalmente o fluoreto de hidrogênio) era extremamente tóxico e corrosivo.

Produção de gás flúor

Sala de células de flúor em F2 Chemicals, Preston, Inglaterra .

Os produtores comerciais de gás flúor continuam a usar o método de eletrólise pioneiro de Moissan, com algumas modificações no projeto da célula. Devido à corrosividade do gás, materiais especiais de contenção e precauções de manuseio são necessários. As rotas químicas para a forma elementar foram publicadas em 1986.

Síntese eletrolítica

Vários milhares de toneladas métricas de flúor elementar são produzidos anualmente por eletrólise de bifluoreto de potássio em fluoreto de hidrogênio. O bifluoreto de potássio se forma espontaneamente a partir do fluoreto de potássio e do fluoreto de hidrogênio:

HF + KF → KHF ₂

Uma mistura com a composição aproximada KF • 2HF derrete a 70 ° C (158 ° F) e é eletrolisada entre 70 ° C e 130 ° C (160–265 ° F). O bifluoreto de potássio aumenta a condutividade elétrica da solução e fornece o ânion bifluoreto, que libera flúor no ânodo (parte negativa da célula). Se apenas o HF for eletrolisado, o hidrogênio se forma no cátodo (parte positiva da célula) e os íons de fluoreto permanecem na solução. Após a eletrólise, o fluoreto de potássio permanece em solução.

2 HF ₂ ^- → H ₂ ↑ + F ₂ ↑ + 2 F ^-

A versão moderna do processo usa recipientes de aço como cátodos, enquanto blocos de carbono são usados ​​como ânodos. Os eletrodos de carbono são semelhantes aos usados ​​na eletrólise do alumínio. Uma versão anterior do processo de produção de flúor, da Moissan, usa eletrodos de metal do grupo da platina e recipientes esculpidos de fluorita. A voltagem para a eletrólise está entre 8 e 12 volts.

Manuseio

Configuração de laboratório para reações de flúor, Universidade de Freiburg

O gás flúor pode ser armazenado em cilindros de aço onde a superfície interna é passivada por uma camada de fluoreto de metal que resiste a ataques posteriores. O aço passivado resistirá ao flúor, desde que a temperatura seja mantida abaixo de 200 ° C (400 ° F). Acima dessa temperatura, o níquel é necessário. As válvulas reguladoras são feitas de níquel. A tubulação de flúor é geralmente feita de níquel ou Monel (liga de níquel-cobre). Deve-se ter cuidado para passivar todas as superfícies com freqüência e para excluir qualquer água ou graxa. No laboratório, o gás flúor pode ser usado em tubos de vidro, desde que a pressão seja baixa e a umidade seja excluída, embora algumas fontes recomendem sistemas feitos de níquel, Monel e PTFE.

Rotas químicas

Em 1986, ao se preparar para uma conferência para comemorar o 100º aniversário da descoberta do flúor, Karl O. Christe descobriu uma preparação puramente química do gás flúor; no entanto, ele afirmou em seu trabalho que os fundamentos eram conhecidos 50 anos antes da reação real. A ideia principal é que alguns ânions de fluoreto de metal não têm uma contraparte neutra (ou são muito instáveis) e sua acidificação resultaria em oxidação química, ao invés da formação das moléculas esperadas. Christe lista as seguintes reações como uma forma possível:

2  KMnO ₄ + 2  KF + 10  HF + 3  H ₂ O ₂ → 2 K ₂ MnF ₆ + 8 H ₂ O + 3 O ₂ ↑

2 K ₂ MnF ₆ + 4  SbF ₅ → 4 K SbF ₆ + 2  MnF ₃ + F ₂ ↑

Esta rota sintética é uma preparação química rara de flúor elementar, uma reação que não se pensava ser possível.

Citações

Trabalhos citados

Leitura adicional