Calor de formação aditividade grupo - Heat of formation group additivity

Calor da aditividade de grupo formação métodos em termoquímica permitir o cálculo e predição de calor de formação de compostos orgânicos com base na aditividade . Este método foi iniciada por SW Benson.

modelo Benson

Começando com simples linear e ramificada alcanos e alcenos o método funciona através da recolha de uma grande quantidade de calor experimental de dados de formação (ver: Calor de mesa Formação ) e, em seguida, dividir cada molécula-se em grupos distintos, cada um consistindo de um átomo central com vários ligandos:

X- (A) i (B) j (C) k (D) l

Para cada grupo é então atribuído um valor incremental empírica, que é independente da sua posição no interior da molécula, e independentemente da natureza dos seus vizinhos:

• P primário C- (C) (H) 3 -10,00
• S C- secundária (C) 2 (H) 2 -5,00
• T terciário C- (C) 3 (H) -2,40
• Q quaternário C- (C) 4 -0,10
• gauche correção de 0,80
• 1,5 pentano interferência correcção 1,60

em kcal / mol, e 298 K

O exemplo seguinte ilustra o modo como estes valores podem ser derivados.

O calor experimental de formação de etano é -20,03 kcal / mol e etano consiste em 2 grupos de P. Da mesma forma propano (-25,02 kcal / mol) pode ser escrita como 2P + S, isobutano (-32,07) como 3P + T e neopentano (-40,18 kcal / mol) como 4P + Q. Estes quatro equações e 4 incógnitas trabalhar com estimativas para P (-10,01 kcal / mol), S (-4,99 kcal / mol), t (-2,03 kcal / mol) e Q (-0,12 kcal / mol). É claro que a precisão aumenta quando o conjunto de dados aumenta.

os dados permitem o cálculo do calor de formação de isómeros. Por exemplo, os pentanos:

• n-pentano = 2P + 3S = -35 (exp. -35 kcal / mol)
• isopentano = 3P + S + T + 1 correcção desajeitada = -36,6 (exp. -36,7 kcal / mol)
• neopentano = 4P + Q = 40,1 (exp. de 40,1 kcal / mol)

Os additivities grupo para alcenos são:

• Cd- (H2) 6,27
• Cd- (C) (D) 8,55
• Cd- (C) 2 10,19
• CD (CD) (H) 6,78
• CD (CD) (C) 8,76
• C- (CD) (H) 3 -10,00
• C- (CD) (C) (H) 2 -4,80
• C- (CD) (C) 2 (H) -1,67
• C- (CD) (C) 3 1,77
• C- (Cd) 2 (H) 2 -4,30
• cis correção de 1,10
• alceno correção gauche 0,80

Em alcenos o isómero cis é sempre menos estável do que o isómero trans por 1,10 kcal / mol.

existem mais tabelas grupo aditividade para uma ampla gama de grupos funcionais.

modelo Gronert

Um modelo alternativo foi desenvolvido por S. Gronert baseado não em quebrar moléculas em fragmentos, mas baseado em 1,2 e 1,3 interacções

A equação Gronert lê: ${\ Displaystyle \ \ Delta H_ {f} = - 146,0 * N_ {CC} -124,2 * N_ {CH} -66,2 * N_ {C = C} + 10,2 * N_ {CCC} + 9,3 * N_ {CCH} 6,6 * N_ {HCH} + f (C, H)}$

${\ Displaystyle \ f (C, H) = (231,3 * N_ {C} + 52,1 * N_ {H})}$

Os pentanos são agora calculados como:

• n-pentano = + 4CC 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 kcal / mol
• isopentano = + 4CC 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 kcal / mol
• neopentano = + 4CC 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 ​​kcal / mol

Chave neste tratamento é a introdução de interacções repulsivas e 1,3-desestabilizadores e este tipo de impedimento estérico deve existir considerando a geometria molecular de alcanos simples. Em metano a distância entre os átomos de hidrogénio é de 1,8 Angstrom , mas o combinado de van der Waals raios de hidrogénio são 2,4 angstrom implicando impedimento estérico. Também em propano a metilo a distância de metilo é de 2,5 angstrom enquanto que o raio de van der Waals combinados são muito maiores (4 Angstrom).

No modelo Gronert estas interacções repulsivas 1,3 representam tendências em energias de dissociação que, por exemplo, diminuem indo de metano etano para a isopropano de neopentano. Neste modelo, a ruptura homolítica de uma ligação CH liberta energia de deformação no alcano. Em modelos de ligação tradicionais a força motriz é a capacidade de grupos alquilo para doar electrões ao recém-formado de radicais livres de carbono.

Veja também

• método Jöback

Referências