Tetranitreto de tetrassulfur - Tetrasulfur tetranitride

Tetranitreto de tetrassulfur
Fórmula esquelética estéreo de tetranitreto de tetrassulfur com algumas medições
Modelo bola e bastão de tetranitreto de tetrassulfur
Modelo de preenchimento de espaço de tetranitreto de tetrassulfur
Nomes
Nome IUPAC
Tetranitreto de tetrassulfur
Nome IUPAC sistemático
1,3,5,7-tetratia-2,4,6,8-tetraazaciclooctan-2,4,6,8-tetrail
Outros nomes
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
UNII
Propriedades
S
4 N
4
Massa molar 184,287 g mol −1
Aparência Laranja vívido, cristais opacos
Ponto de fusão 187 ° C (369 ° F; 460 K)
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O tetranitreto de tetrassulfur é um composto inorgânico com a fórmula S 4 N 4 . Este sólido de cor dourada é o nitreto de enxofre binário mais importante , que são compostos que contêm apenas os elementos enxofre e nitrogênio . É um precursor de muitos compostos SN e tem atraído amplo interesse por sua estrutura e ligação incomuns.

O nitrogênio e o enxofre têm eletronegatividades semelhantes . Quando as propriedades dos átomos são tão semelhantes , eles freqüentemente formam famílias extensas de estruturas e compostos ligados covalentemente . Na verdade, um grande número de compostos SN e S-NH são conhecidos com S 4 N 4 como seu pai.

Estrutura

S 4 N 4 adota uma estrutura incomum de “berço extremo”, com simetria de grupo de pontos D 2d . Pode ser visto como um derivado de um hipotético anel de oito membros de átomos alternados de enxofre e nitrogênio. Os pares de átomos de enxofre ao longo do anel são separados por 2,586 Å, resultando em uma estrutura em forma de gaiola, conforme determinado por difração de raios-X de cristal único. A natureza das interações S – S "transanulares" permanece uma questão de investigação porque é significativamente mais curta do que a soma das distâncias de van der Waal, mas foi explicada no contexto da teoria orbital molecular . A ligação em S 4 N 4 é considerada deslocalizada, o que é indicado pelo fato de que as distâncias de ligação entre os átomos de enxofre e nitrogênio vizinhos são quase idênticas. Foi demonstrado que o S 4 N 4 co-cristaliza com o benzeno e a molécula C 60 .

Propriedades

S 4 N 4 é estável ao ar . É, no entanto, instável no sentido termodinâmico com uma entalpia de formação positiva de +460 kJ mol −1 . Esta entalpia endotérmica de formação se origina na diferença de energia de S 4 N 4 em comparação com seus produtos de decomposição altamente estáveis:

2 S 4 N 4 → 4 N 2 + S 8

Como um de seus produtos de decomposição é um gás, o S 4 N 4 pode ser usado como explosivo. Amostras mais puras tendem a ser mais explosivas. Pequenas amostras podem ser detonadas batendo com um martelo. S 4 N 4 é termocrômico , variando de amarelo claro abaixo de −30 ° C para laranja em temperatura ambiente para vermelho escuro acima de 100 ° C.

Síntese

S
4 N
4 foi preparado pela primeira vez em 1835 por M. Gregory pela reação de dicloreto de dissulfur com amônia , um processo que foi otimizado:

6 S 2 Cl 2 + 16 NH 3 → S 4 N 4 + S 8 + 12 NH 4 Cl

Os coprodutos desta reação incluem heptassulfur imida (S 7 NH) e enxofre elementar. Uma síntese relacionada emprega monocloreto de enxofre e NH 4 Cl ao invés:

4 NH 4 Cl + 6 S 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8

Uma síntese alternativa envolve o uso de [(Me 3 Si) 2 N] 2 S como um precursor com ligações S – N pré-formadas. [(Me 3 Si) 2 N] 2 S é preparado pela reação de bis (trimetilsilil) amida de lítio e SCl 2 .

2 [(CH 3 ) 3 Si] 2 NLi + SCl 2 → [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 LiCl

O [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S reage com a combinação de SCl 2 e SO 2 Cl 2 para formar S 4 N 4 , cloreto de trimetilsilil e dióxido de enxofre :

2 [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Reações ácido-base

S 4 N 4 · BF 3

S 4 N 4 serve como uma base de Lewis ligando-se através do nitrogênio a compostos fortemente ácidos de Lewis , como SbCl 5 e SO 3 . A gaiola está distorcida nesses adutos .

S 4 N 4 + SbCl 5 → S 4 N 4 · SbCl 5
S 4 N 4 + SO 3 → S 4 N 4 · SO 3

A reação de [Pt 2 Cl 4 (PMe 2 Ph) 2 ] com S 4 N 4 é relatada como formando um complexo onde um enxofre forma uma ligação dativa ao metal. Este composto em repouso é isomerizado a um complexo no qual um átomo de nitrogênio forma a ligação adicional ao centro do metal.

É protonado por HBF 4 para formar um sal tetrafluoroborato :

S 4 N 4 + HBF 4 → [S 4 N 4 H + ] [BF -
4 ]

O ácido de Lewis macio CuCl forma um polímero de coordenação :

n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ - (- Cu-Cl-) n

O NaOH diluído hidrolisa S 4 N 4 da seguinte forma, produzindo tiossulfato e tritionato :

2 S 4 N 4 + 6 OH - + 9 H 2 O → S 2 O 2−
3 + 2 S 3 O 2−
6 + 8 NH 3

Uma base mais concentrada produz sulfito :

S 4 N 4 + 6 OH - + 3 H 2 O → S 2 O 2−
3 + 2 SO 2−
3 + 4 NH 3

Complexos de metal

S 4 N 4 reage com complexos metálicos. A gaiola permanece intacta em alguns casos, mas em outros casos, está degradada. S 4 N 4 reage com o complexo de Vaska ([Ir (Cl) (CO) (PPh 3 ) 2 ] em uma reação de adição oxidativa para formar um complexo de irídio de seis coordenadas onde o S 4 N 4 se liga através de dois átomos de enxofre e um átomo de nitrogênio .

S 4 N 4 como um precursor para outros compostos SN

Muitos compostos SN são preparados a partir de S 4 N 4 . A reação com piperidina gera [S 4 N 5 ] - :

3 S 4 N 4 + 4 C 5 H 10 NH → (C 5 H 10 NH 2 ) + [S 4 N 5 ] - + (C 5 H 10 N) 2 S + ⅜ S 8 + N 2

Um cátion relacionado também é conhecido, ou seja, [S 4 N 5 ] + . O tratamento com azida de tetrametilamônio produz o heterociclo [S 3 N 3 ] - :

S 4 N 4 + NMe 4 N 3 → NMe 4 [S 3 N 3 ] + ⅛ S 8 + 2 N 2

Cyclo- [S 3 N 3 ] - tem 10 pi-elétrons: 2e - / S mais 1e - / N mais 1e - para a carga negativa.

Em uma reacção aparentemente relacionado, o uso de PPN + N 3 dá um sal contendo o azul [NS 4 ] - ani:

2 S 4 N 4 + PPN (N 3 ) → PPN [NS 4 ] + ½ S 8 + 5 N 2

O ânion NS 4 - tem uma estrutura em cadeia descrita usando a ressonância [S = S = N – S – S] - ↔ [S – S – N = S = S] - .

S 4 N 4 reage com alcinos pobres em elétrons .

A cloração de S 4 N 4 dá cloreto de tiazilo .

A passagem de S 4 N 4 gasoso sobre o metal de prata produz o politiazil supercondutor de baixa temperatura ou polissulfurnitreto (temperatura de transição (0,26 ± 0,03) K), freqüentemente chamado simplesmente de "(SN) x ". Na conversão, a prata primeiro torna-se sulfurada, e o Ag 2 S resultante catalisa a conversão do S 4 N 4 no anel de quatro membros S 2 N 2 , que prontamente polimeriza .

S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
S 4 N 4 → (SN) x

Se 4 N 4

O composto de selênio Se 4 N 4 é conhecido e tem sido objeto de algumas pesquisas. Além disso, foram isolados adutos de cloreto de alumínio com Se 2 N 2 ; este é formado a partir do Se 4 N 4 .

Segurança

S 4 N 4 é sensível ao choque. Amostras puras são mais sensíveis ao choque do que aquelas contaminadas com enxofre elementar.

Referências

Sais e derivados covalentes do íon nitreto
NH 3
N 2 H 4 		Ele (N 2 ) 11
Li 3 N Seja 3 N 2 BN β-C 3 N 4
g-C 3 N 4
C x N y 		N 2 N x O y NF 3 Ne
Na 3 N Mg 3 N 2 AlN Si 3 N 4 PN
P 3 N 5 		S x N y
SN
S 4 N 4 		NCl 3 Ar
K Ca 3 N 2 ScN Lata VN CrN
Cr 2 N 		Mn x N y Fe x N y Vigarista Ni 3 N CuN Zn 3 N 2 GaN Ge 3 N 4 Como Se NBr 3 Kr
Rb Sr 3 N 2 YN ZrN NbN β-Mo 2 N Tc Ru Rh PdN Ag 3 N CdN Pousada Sn Sb Te NI 3 Xe
Cs Ba 3 N 2   Hf 3 N 4 Bronzeado WN Ré Os Ir Pt Au Hg 3 N 2 TlN Pb BiN Po No Rn
Fr Ra 3 N 2   Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓
La CeN Pr WL PM Sm Eu GdN Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac º Pa UN Np Pu Sou Cm Bk Cf Es Fm Md Não Lr